Synthese, Einkristallzüchtung und Charakterisierung von binären Siliciumboriden

Titelangaben

Hirsche, Barbara:
Synthese, Einkristallzüchtung und Charakterisierung von binären Siliciumboriden.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer binärer Siliciumboride sowie die Untersuchung bereits bekannter Phasen dieses Systems. Durch die Anwendung der Hilfsmetallbadmethode konnte ein einfacherer Zugang zu diesen Verbindungen durch eine entscheidende Absenkung der Reaktionstemperaturen aufgezeigt werden. Erstmals wurden Kristalle von Siliciumboriden aus Metallschmelzen gezüchtet, deren Qualität Einkristallstrukturuntersuchungen zuließ. Die Struktur der umstrittenen Verbindung SiB2,89-4,3 wurde anhand von Einkristallen untersucht, die aus einer Kupferschmelze bei einer Temperatur von 1100 °C synthetisiert wurden. Dabei konnte durch die Einkristallstrukturanalyse die ungewöhnliche Mischbesetzung von Atompositionen durch Bor und Silicium innerhalb der Ikosaeder bestätigt werden. Die bis heute existierenden Unstimmigkeiten innerhalb der Struktur von SiB2,89-4,3, die im wesentlichen aus den äußerst kurzen mittleren Bindungsabständen (1,721 Å) der Positionen mit Mischbesetzung zwischen den Ikosaedern resultierten, konnten anhand der aktuellen Daten ausgeräumt werden. Der größere Atomradius des Siliciumatoms und der damit verbundene erhöhte Raumbedarf verursacht dabei die Aufspaltung der gemischt besetzten 18h-Lage in zwei Positionen, die um etwa 0,3 Å voneinander entfernt sind. Die sich aus diesem Splitting ergebenden Abstände zwischen den Ikosaedern zeigen mit 1,800 Å und 2,072 Å erstmals plausible Werte. Durch WDX-Untersuchungen konnte die Anwesenheit von Kohlenstoff in dieser Phase ausgeschlossen werden. SiB6 konnte erstmals aus Metallschmelzen reproduziert werden, wobei die Reaktionstemperatur von bisher angegebenen 1900 °C auf 1300 °C gesenkt werden konnte. Die Überprüfung der Struktur durch Einkristallmessungen bestätigten im wesentlichen den bislang bekannten Aufbau aus verschieden zusammengesetzten Ikosaedern, Ikosihexaedern und Einzelatomen. Für die von Bor und Silicium eingenommenen Mischpositionen innerhalb der Polyeder ergaben die Untersuchungen wiederum eine Aufspaltung in zwei um 0,2–0,3 Å voneinander entfernte Atomlagen, die erstmals zu plausiblen Bindungsabständen dieser Positionen zwischen den Polyedern führten. Die einzelnen Atompositionen innerhalb der aus den Polyedern gebildeten Cluster werden im Unterschied zu bisherigen Angaben jedoch nur von Siliciumatomen besetzt, wobei die Atome Si1 und Si2, deren Positionen jeweils zur Hälfte besetzt werden, die Ikosaeder mit partieller Substitution benachbarter Cluster über Si-Si-Hanteln verknüpfen, während diese Ikosaeder innerhalb der Cluster sowohl untereinander als auch mit dem zentralen B12-Ikosaeder durch zwei einzelne Atome verbunden sind. Aus der Strukturverfeinerung wurde die Zusammensetzung dieser Phase mit SiB5,73 bestimmt. Die Anwesenheit von Kohlenstoff wurde durch WDX-Untersuchungen ausgeschlossen. Erstmalig konnte mit SiB3 ein binäres Siliciumborid stöchiometrischer Zusammensetzung dargestellt und charakterisiert werden. Der Syntheseweg über Metallschmelzen ermöglichte dabei die für Boride erstaunlich niedrige Reaktionstemperatur von 1100 °C. Die anhand von Einkristallen aufgeklärte Struktur zeigt keinerlei partielle Substitution innerhalb der Ikosaeder, die deckungsgleiche Schichten bilden. Die B12-Ikosaederschichten sind über eine Schicht aus Si-Si-Hanteln miteinander verknüpft, wobei diese um jeweils 90 ° gegeneinander verdreht angeordnet sind. Die stöchiometrische Zusammensetzung konnte durch Röntgenmikrobereichsanalyse bestätigt werden. Zur Charakterisierung wurden zudem verschiedene schwingungsspektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen an phasenreinen Proben vorgenommen, die der Verbindung eine hohe thermische Beständigkeit (DTA, TG) sowie Halbleitercharakter (UV-Vis) attestieren. Die Ergebnisse aus IR- und Raman-spektroskopischen Untersuchungen bestätigen den kovalenten Bindungscharakter ebenso wie die Berechnungen der Bindungsordnung anhand der Einfachbindungsradien nach Pauling und Baur. Die Mikrohärtebestimmung nach Vickers erbrachte für SiB3 einen Wert von 25 GPa, der im Bereich der für borreiche Boride bekannten Härtewerte liegt. Die borreichen Phasen von Silicium und Kupfer konnten nicht eindeutig identifiziert werden. In umfangreichen Untersuchungen zu Darstellung und Charakterisierung konnte jedoch gezeigt werden, dass der Weg über die Hilfsmetalltechnik durchaus zur Zucht von Einkristallen geeignet ist. Durch Mikrobereichsanalyse konnten Hinweise auf die Existenz einer ternären Phase im System Si-B-Cu gefunden werden, die bei Gegenüberstellung der bislang bekannten Einbaumodalitäten in borreichen Phasen von Silicium und Kupfer durchaus möglich erscheint. Aus den bei Einkristalluntersuchungen erhaltenen Gitterkonstanten lässt sich schließen, dass beide Elemente eingebaut werden.

Abstract in weiterer Sprache

The target of this work was the synthesis and characterization of new binary silicon borides and the examination of already known phases in this system. By using the auxiliary bath technique an easier way to prepare those phases was paved allowing a considerable reduction of reaction temperatures. For the first time single crystals were prepared for single crystal X-ray diffraction methods. The doubtful structure of SiB2.89-4.3 was re-examined by X-ray analysis of single crystals synthesized in a copper melt at 1100 °C. X-ray patterns confirmed the partial substitution of boron by silicon inside the icosahedrons. The questionable bond lengths to the positions with partial substitution between the icosahedra (1.721 Å) here shown to be due to splitting of this position (18h) into two distinctive which are separated by 0.3 Å. The splitting is caused by the demand of silicon atoms for more space. By splitting the partial substituted position the bond lengths obtained were plausible (1.800 Å and 2.027 Å). WDX measurements demonstrated the absence of carbon in this structure. By using auxiliary metals SiB6 was reproduced at a temperature of 1300 °C which is much lower than known synthesis temperatures at about 1900 °C. The examination of the structure by single crystal X-ray measurements confirmed that icosahedra, icosihexahedra and single atoms build the structure. The positions with partial substitution within the polyhedra are again splitted into two with a distance of 0.2 – 0.3 Å and corresponding bond lengths. Contrary to former results the single atom positions are only occupied by silicon. The half-occupied single atom positions of Si1 and Si2 connect icosahedra with partial substitution of neighboured clusters by building Si-Si dumb-bells. Within a cluster the isolated atoms Si3 and Si4 with one another as well as with the central boron icosahedron connect these icosahedra. The composition SiB5.73 of this phase was confirmed by structure refinement. WDX measurements again demonstrated the absence of carbon. For the first time a stoichiometric silicon boride SiB3 was synthesized and characterized. By using auxiliary bath technique the reaction temperature astonishingly could be lowered as far as 1100 °C. In this structure as examined by single crystal X-ray measurements no partial substitution was observed. The icosahedra of boron are arranged in layers that are connected to the adjacent layer by silicon dumb-bells. This compound was analysed by WDX, spectroscopic, and thermal methods that showed a high thermal stability and the character of a semiconductor. The character of covalent bondings is in agreement with the results of infrared and Raman spectroscopy and radii calculations according to the rules of Pauling and Baur. Vickers micro hardness was measured. Boron-rich phases of copper and silicon could not be identified unequivocally. Extensive experiments to synthesize single crystals used also auxiliary metals. WDX measurements and comparison with already known data showed that silicon and copper could have been built in the same time. Lattice constants of several single crystals support that both, copper and silicon have been built in.