New fluorene based materials for organic electronics

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Thiem, Heiko:
New fluorene based materials for organic electronics.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The major topic of this PhD thesis is the synthesis of a number of conjugated polymers and low mass model compounds from fluorene and bithiophene building blocks. Such materials are attractive candidates for application in organic light emitting diodes (OLEDs) and organic field effect transistors (OFETs). The first part of my thesis deals with the synthesis of reactive mesogens with conjugated fluorene units and acrylate end groups as photopolymeriseable species. They were prepared by Suzuki cross coupling reactions with the use of a monofunctional endcapper. Careful MALDI-TOF and GPC analysis show that this procedure leads to fluorene oligomers which are terminated with two acrylate units. This synthetic route drastically reduces the number of steps compared to the synthesis of monodisperse fluorene trimers or pentamers and makes fluorene reactive mesogens available in a gram scale. The materials show broad nematic mesophases. The clearing temperatures can be shifted from 100 °C to 310 °C by changing the molecular weight of the oligomers. The orientation of the crosslinked reactive mesogens on top of rubbed polyimide layers results in a maximum orientation ratio of 15/1 parallel and perpendicular to the rubbing direction. A major advantage of reactive mesogens as materials for OLEDs and OFETs is their ability to be photocrosslinked. By this procedure the liquid crystalline orientation is permanently fixed by a densely crosslinked network. In order to apply reactive mesogens it is necessary to understand the process of photocrosslinking in detail. This process was investigated by PhotoDSC measurements on two different mesogens, one with a nematic and one with a smectic mesophase. The kinetics of the photopolymerisation reactions and the total conversion in dependence from initiator concentration of the reactive mesogen with the nematic mesophase were measured. It becomes clear that the reaction rate and the total conversion decrease with smaller amounts of photoinitiator. Nevertheless a conversion of 75 % can be realised with only 0.01 weight % of initiator, which is much less than is usually used in photopolymerisations. We were able to polymerise the other reactive mesogen in the smectic mesophase. Nevertheless this phase is at lower temperatures compared to the isotropic phase, the polymerisation kinetics is faster and a maximum conversion of 75 % is reached. Apart from the work on reactive mesogens new materials for the use in OFETs are part of this thesis. Since the HOMO levels of pure fluorene compounds are too low for an efficient charge carrier injection in OFETs fluorene and bithiophene building blocks have been combined. For the use in OFETs the alternating polymer containing 9,9-dioctylfluorene and bithiophene monomers (F8T2) is one of the best investigated polymers. To overcome the problem of the very high transition temperature from the nematic in the isotropic phase which hinders an efficient orientation a synthesis of oligomers based on the F8T2 structure but with a lower molecular weight was developed, to obtain a new class of stable and solution processable materials for OFET applications. The molecular weight can be tuned by the amount of the monofunctionalised 2-bromofluorene which acts as an endcapper. Like F8T2, all oligomers show broad nematic phases. The clearing temperature can be tailored by varying the molecular weight of the oligomers between 80 °C and 288 °C. A plot of the reciprocal polymerisation degree versus the clearing temperature of these oligomers with different degree of polymerisation results in a clearing temperature of 366 °C for the ideal polymer. The better control of purity compared with polymers or oligomers and the well defined structure renders small molecules attractive candidates for the use in OFETs. A number of mixed fluorene-bithiophene trimers with different alkyl side chains in the 9 position have been synthesised. The characterisation by cyclic voltammetry results in a HOMO level of – 5.3 eV. This is exactly the desired level for efficient hole injection from the gold or conducting polymer electrodes in an OFET. We have tested three of the trimers in OFETs and found that the mobility varied from 10exp.-5 cm2/Vs in an amorphous film to 3x10exp.-3 cm2/Vs in a polycrystalline material. To demonstrate the stability of this material, measurements were performed after three months storage under ambient conditions. The mobility was the same as in a freshly prepared device. Almost no hysteresis can be detected even after a few months at ambient conditions. The preserved high mobility is another hint, that the molecules are much more stable than pure thiophene materials.

Abstract in weiterer Sprache

Meine Dissertation beschäftigte sich mit der Synthese von konjugierten Polymeren und niedermolekularen Verbindungen, die auf Fluoren- und Bithiopheneinheiten basieren. Diese Materialklassen eignen sich sehr gut für die Verwendung in organischen Leuchtdioden (OLEDs) und organischen Feldeffekttransistoren (OFETs). Der erste Teil meiner Arbeit bestand in der Synthese von so genannten Reaktivmesogenen, die aus einem Fluorengrundgerüst bestehen und photovernetzbare Acrylatgruppen enthalten. Diese Verbindungen wurden mittels Suzuki Kupplung synthetisiert, wobei ein monofunktioneller Endcapper als Molekulargewichtsregler fungierte. Durch diese Syntheseroute wurden die Stufen, verglichen mit der Herstellung von monodispersen Verbindungen der gleichen Klasse, drastisch reduziert. Reaktivmesogene dieser Art sind dadurch im Grammaßstab zugänglich. Die Materialien besitzen breite nematische Mesophasen. Insbesondere die Klärtemperatur kann bei den Oligomeren von 100 °C bis 310 °C durch eine Änderung des Molekulargewichtes variiert werden. Orientierungsexperimente der photoverentzten Reaktivmesogene auf geriebenen Polyimidschichten lieferten maximale Orientierungs-verhältnisse von 15/1. Ein großer Vorteil von Reaktivmesogenen bei der Verwendung in OLEDs oder OFETs ist ihre Photovernetzbarkeit. Dadurch kann die flüssigkristalline Orientierung permanent durch die Ausbildung eines Netzwerkes fixiert werden. Um den Prozess der Photovernetzung genauer zu beleuchten, wurden an zwei verschiedenen Reaktivmesogenen PhotoDSC Messungen durchgeführt. Die Abhängigkeit der Polymerisationskinetik und des Umsatzes von der Initiatorkonzentration eines Reaktivmesogens mit einer nematischen Mesophase wurde untersucht. Es wird deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umsatz mit sinkender Initiatorkonzentration zurückgehen. Trotzdem wird bei 0,01 Gew.%, was erheblich weniger ist als üblicherweise bei Photopolymerisationen verwendet wird, immer noch ein Umsatz von 75 % erreicht. Wir konnten ein Reaktivmesogen mit einer smektischen Mesophase photovernetzen. Obwohl sich diese Mesophase bei niedrigeren Temperaturen befindet als die Isotrope, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umsatz trotzdem höher. Der zweite Teil meiner Dissertation beschäftigte sich mit der Synthese von neuen Materialien für OFETs. Aufgrund des zu niedrigen HOMO Niveaus eignen sich Moleküle, die nur Fluoreneinheiten enthalten, nicht für den Einsatz in OFETs, da eine effiziente Ladungsträgerinjektion nicht gewährleistet ist. Daher wurden Fluorenbausteine mit Bithiophen kombiniert, um damit Materialien zu erhalten deren Energieniveaus zu denen des Elektrodenmaterials passen. Das alternierende Copolymer aus 9,9-Dioktylfluoren und Bithiophen (F8T2) wird von vielen Forschungsgruppen als Halbleiter in OFETs verwendet. Der Nachteil dieses Polymers ist die hohe Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Phase von über 300 °C, wodurch eine optimale Orientierung nicht möglich ist. Diese kritische Größe wurde durch die Synthese von Oligomeren beseitigt, die ein geringeres Molekulargewicht als F8T2 besitzen. Dadurch wurde eine neue aus Lösung verarbeitbare Materialklasse für den Einsatz in OFETs erschlossen. Die Synthese wurde wiederum mittels Suzuki Kupplung durchgeführt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an monofunktionellem Endcapper 2-Bromfluoren geregelt werden. Genau wie F8T2 besitzen die hergestellten Oligomere breite nematische Phasen. Die Klärtemperatur kann durch das unterschiedliche Molekulargewicht der Oligomeren zwischen 80 °C und 288 °C variiert werden. Eine Auftragung des reziproken Polymerisationsgrades gegen die Klärtemperatur der Oligomere liefert eine Klärtemperatur von 366 °C für ein ideales Polymer. Die bessere Kontrolle über die Reinheit im Vergleich zu polymeren Systemen macht auch kleinere Moleküle zu potentiellen Kanditaten für den Einsatz in OFETs. Eine Reihe von Trimeren mit einer Bithiophen- und zwei endständigen Fluoreneinheiten wurde mittels Suzuki Kupplung hergestellt. Cyclovoltammertriemessungen lieferten ein HOMO Niveau von -5,3 eV, welches eine sehr gute Ladungsträgerinjektion von den verwendeten Goldelektroden gewährleisten sollte. Drei der hergestellten Trimere wurden in OFETs getestet. Die Mobilität konnte von 10exp.-5 cm2/Vs in einem amorphen Film auf 3x10exp.-3 cm2/Vs in einem polykristallinen Film gesteigert werden. Um die Stabilität dieser Verbindungsklasse zu demonstrieren, wurden diese Messungen nach dreimonatiger Lagerung an Luft und Licht wiederholt. Die Mobilitäten waren auf dem gleichen Niveau wie bei den ursprünglichen Messungen. Auch nach dieser langen Lagerung kann immer noch nahezu keine Hysterese detektiert werden. Dieses ungewöhnlich konstante Verhalten ist ein weiterer Hinweis darauf, dass diese Verbindungsklasse viel stabiler ist als reine Thiophenmaterialen.