Synthesis and Characterization of Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes

Titelangaben

Mei, Yu:
Synthesis and Characterization of Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In this thesis, the preparation of cationic spherical polyelectrolyte brushes by photo-emulsion polymerization has been presented for the first time. The structure and properties of the cationic SPB, have been comprehensively investigated by dynamic light scattering and atomic force microscopy, and compared with anionic SPB. Moreover, both of them were tested as dual retention-aid in conjunction with cationically modified polyacrylamide in papermaking. The interaction of SPB with negatively charged surfaces was investigated by AFM operated in Tapping Mode. It was demonstrated that the negative SPB forms two-dimensional aggregates of densely packed polymer particles, which can be explained by a particle-particle interaction dominating the repulsive interaction of the particles with the mica substrate. The positively charged SPB exhibits a completely different particle-surface interaction behaviour from that of negatively charged SPB. Here network-like structure films of dried particles without long-range 2D order are formed, which is due to the strong attractive particle-surface interaction of positively charged polyelectrolyte chains in the shell of the cationic SPB particles. These chains spread over the negatively charged mica surface and anchor the particles. The swelling behaviors of cationic and anionic SPB as a function of ionic strength in the system were studied by DLS. Adding more and more salt leads to a strong shrinkage of the surface layer as expected for polyelectrolyte brushes. For some ions, however, high salt concentrations may lead to a re-swelling of the brush layer in case of the cationic systems. This points to specific interactions of the counterions with the PATAC chains. This strong specific interaction between the counterions and the attached polyelectrolyte may even lead to flocculation of the particles at intermediate salt concentration. Surprisingly, for sodium iodide and magnesium sulfate the solubility increases again if the salt concentration is raised to 1 mol/l. At lowest ionic strength electrostatic interaction prevails and the brush layer is swollen in all cases by the osmotic pressure of the counterions. Intermediate salt concentrations lead to a partial screening of the electrostatic interaction and to a shrinkage of the brush layer. This effect can be well captured by the theory of Hariharan et al.. In case of cationic brushes, however, the shrinkage becomes very pronounced around salt concentrations of 0.1 mol/l. In some cases there is even a collapse of the surface layer due to specific interactions between the polyion and the counterions. Cationic systems re-swell if immersed in concentrated salt solutions. This is observed for monovalent as well as for divalent counterions. The analysis of the reduced excluded-volume parameter v/(lKl2) suggests that there is an adsorption of the counterions at high salt concentrations. The salting-in behavior thus finds an explanation in the increase of v due to the adsorption of salt ions. All data demonstrate that specific effects of different counterions lead to a behavior of the brush layer not expected from a purely electrostatic model. All specific effects seen at high concentrations of added salt can be explained by the increase of the reduced excluded-volume parameter which is due to the adsorption of salt ions. Cationic and anionic SPB were tested as dual-component retention system in combination with cationically modified polyacrylamide, and compared with the traditional "microparticle" system in which bentonite acts as secondary flocculant. The anionic SPB-based system shows high flocculation efficiency as tested under sheared conditions using a dynamic drainage jar. The high retention level of the SPB dual-component retention system can be explained by the enlarged specific surface area and cation exchange capacity of SPB, which are caused by grafted flexible polyelectrolyte chains. Furthermore, chemically grafted polyelectrolyte brushes show more advantages than bentonite, which may further delaminate upon dilution and cause CaCO3 fillers partially detach from the fiber. Images from field emission scanning electron microscopy of difference stages of retention testes suggest that the flocculation mechanism of anionic SPB and CPAM as dual-component retention system can be summarized in three steps: at first, excessive CPAM were added to bind cellulose fibers and CaCO3 fillers and formed loose macroflocs with positive charges; then the agglomerations were broken into microflocs by strong shear strength; at last, anionic SPB with negative charges were added and caused much finer and denser flocs, thus creating paper sheets with better optical appearance due to higher homogeneity. Images from FESEM images and AFM support the model of anionic SPB’s acting as a particle bridge between fibers and CaCO3 fillers.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von kationischen sphärischen Polyelektrolytbürsten auf der Oberfläche von Polystyrol-Partikel durch Photo-Emulsionspolymerisation erstmals vorgestellt. Weiterhin wurden die Struktur und Eigenschaften dieser sphärischen Polyelektrolytbürsten durch Scheibenzentrifugation Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und dynamische Lichtstreuung untersucht. Die Eigenschaften der anionischen und kationischen SPB wurden miteinander vergleichen. Darüber hinaus wurden beide in Kombination mit kationischen Polyacrylamid als Dual-Retentionssystem getestet. Die Flockungsmechanismen wurden durch AFM und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Wechselwirkung zwischen den SPB und einer negativ geladenen Oberfläche wurde durch AFM im Tapping Mode untersucht. Es zeigt sich, dass negative SPB eine 2D-Aggregation dicht gepackter Polymerpartikel bilden, welche durch die die Partikel-Partikel-Wechselwirkung dominierende abstossende Wechselwirkung zwischen SPB-Partikel und der Glimmeroberfläche erklärt werden kann. Positive geladene SPB zeigten eine total unterschiedliche Partikel-Oberfläche-Wechselwirkung im Vergleich zu negativ geladenen SPB. Hier bildet sich eine Netzwerk-Struktur der getrockneten Partikel aus wegen der attraktiven Partikel-Oberfläche Wechselwirkung der positiv geladenen Polyelektrolytketten der kationischen SPB-Partikel. Die Polymerketten verteilen sich auf der negativ geladenen Glimmeroberfläche und verankern die Partikel. Die Quellungsverhalten der kationischen und anionischen SPB als Funktion der Ionenstärke wurde durch DLS untersuchte. Zunehmende Fremdsalzkonzentration führt zu einem starken Schrumpfen der Polymerschicht. Bei bestimmten Gegenionen führt eine höhere Salzkonzentration zu einer Zunahme der Schalendicke im Fall des kationischen Systems. Es weist auf eine spezifische Wechselwirkung zwischen Gegenionen und PATAC Ketten hin. Die starke spezifische Wechselwirkung zwischen Gegenionen und Polyelektrolytketten in einen bestimmten Bereich der Fremdsalzkonzentration führt sogar zum Ausflockung der Partikel. Für Natriumjodid und Magnesiumsulfat nimmt die Löslichkeit der SPB wieder zu, wenn die Fremdsalzkonzentration bis zu 1 mol/l erhöht wird. Bei niedrigen Ionenstärken dominiert die elektrostatische Wechselwirkung und die Polymerschale ist gequollen wegen des osmotischen Druckes der Gegenionen. Mittlere Ionenstärken führen zu einer teilweise Abnahme der elektrostatischen Wechselwirkung und einem Schrumpfen der Polymerschale. Dieser Effekt kann durch ein modifiziertes Daoud-Cotton-Modell erklärt werden. Im Fall kationischer Polymerbürsten ist das Schrumpfen sehr stark bei einer Fremsalzkonzentration von 0.1 mol/l. In einigen Fällen resultiert sogar ein In-sich-zusammenfallen der Polymerschale wegen der spezifischen Wechselwirkung zwischen den Polyionen und Gegenionen. Das kationische System quillt in konzentrierten Fremdsalzlösungen. Es wurde nicht nur beim Fall mono- sondern auch divalenter Gegenionen aufgetaucht. Die Analyse des reduzierten excluded-volume-parameters v/(lKl2) weist auf eine Adsorption der Gegenionen in konzentrierter Fremsalzlösung hin. Das Salting-in Verhalten erklärt sich durch die Zunahme von v wegen der Adsorption der Gegenionen. Alle Daten zeigen, dass der spezifische Effekt der unterschiedlichen Gegenionen zu einem vom reinen elektrostatischen Modell nicht erwarteten Verhalten der Polymerschale führt. Die spezifischen Effekte bei hohen Konzentrationen können durch die Zunahme des reduzierten excluded-volume-parameters wegen der Adsorption der Gegenionen erklärt werden. Kationische und anionische SPB wurden in der Kombination mit CPAM als Dual-Retentionssystem getestet, und mit dem traditionellen Mikropartikel-Retentionssystem bestehend aus Bentonit und CPAM verglichen. Das auf anionischen SPB basierende Retentionssystem zeigt eine höhere Flockungseffizienz unter Scherkraft vom dynamic drainage jar. Die höhere Retentionsfähigkeit kann durch die erhöhte spezifische Oberfläche und Kationenaustauschfähigkeit, die von den auf der Oberfläche des PS-Kerns aufgepfropften flexiblen Polyelektrolytbürsten verursacht wird, erklärt werden. Weiterhin zeigen die chemisch gebundenen Polyelektrolytbürsten mehr Vorteile als Bentonite, die im Wasser delaminieren wird und die teilweise Abtrennung der CaCO3-Partikel von den Fasern verursacht. FESEM-Bilder von den verschiedenen Stufen der Retentionstests deuten darauf hin, dass der Flockungsmechanismen von anionischen SPB und CPAM als Dual-Retentionssytem in drei Schritten zusammengefasst werden kann: Zum ersten wurden übermässige CPAM in Papierstoff eingesetzt, um Zellulose-Fasern und CaCO3 zu binden und lockere Makroflockung mit positiven Ladungen zu bilden; Dann wurden die lockere Flockung durch Scherkraft zu Mikroflockung zerkleinert; Zum Schluss wurden anionische SPB mit negativen Ladungen eingesetzt, und erzeugt kleinere und dichtere Flockung. Dadurch hat das hergestellte Papier durch höhere Homogenität ein besseres optisches Aussehen. Bilder aus FESEM und AFM bestätigen das Modell, welches anionische SPB als ein Bindeglied zwischen Fasern und CaCO3 vorsieht.