Controlling dimensions and shape of supramolecular fibers based on 1,3,5-benzenetrisamides

Titelangaben

Weber, Melina:
Controlling dimensions and shape of supramolecular fibers based on 1,3,5-benzenetrisamides.
Bayreuth , 2025 . - X, 263 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

1,3,5-benzenetrisamides (BTAs) represent a well-established class of materials known to form supramolecular fibers driven by three strands of directed hydrogen bonds. However, precisely controlling the dimensions in the μm-range, particular the length and diameter with narrow distributions of both is rarely achieved in a controlled manner. This hampers the use of such supramolecular microfibers in certain applications. The goal of this thesis was to understand and control the processing conditions of the self-assembly process in view of the preparation and application of supramolecular microfibers with defined dimensions and morphology. The first part, aimed at the controlled preparation of 1,3,5-benzenetricarboxamides fibers in solution on the liter-scale upon cooling. For this, an experimental set up was developed and optimized, which enabled the investigation of the self-assembly of three selected BTAs in view of the fibers shape and dimensions depending on non-linear and linear cooling rates, different stirring rates and concentrations. It was found that the cooling rate has a significant impact on the fiber diameter and length distribution if no stirring is applied. With a non-linear cooling profile, the BTA fibers show a broad distribution whereas linear cooling rates results in a narrower distribution. Stirring also has a major influence on the diameter and length, with faster stirring leading to narrower distributions and shorter BTA fibers. Only the selected different concentrations, appears to have a limited impact on the mean fiber diameter and length. In particular, for the BTA based on trimesic acid with cyclohexyl side groups, the fiber diameter can be tuned from 4 to 15 μm and the length from 160 to 500 μm. These dimensions are prerequisite for electrostatic flocking presented in the following chapter. The second part, aimed for the first time at the preparation of densely packed and vertically aligned supramolecular microfibers of BTAs by electrostatic flocking. Electrostatic flocking is an industrial technique that accelerate and align short cut polymer microfibers in an electric field ultimately promoting their perpendicular arrangement on substrates used for various applications. One key requirement for electrostatic flocking is a suitable aspect ratio and very defined dimensions, both are challenging to achieve for supramolecular fibers by self-assembly. Here, specifically strongly rigid BTA fibers with a cyclohexyl periphery and narrowly distributed diameters and lengths from the first part were selected. In particular, the defined fiber lengths with narrow distributions were successfully achieved by developing a straightforward non-destructive sieving process. Neat BTA fibers without additives can be successfully flocked supporting the hypothesis that their intrinsic macrodipole moment 2 facilitates fiber alignment within an electric field. Efforts to optimize the free-flowing properties of the BTA fibers to transport single fibers in the electric field, also combined with conductivity-enhancing materials to improve acceleration, resulted in higher flocking densities and more vertical fiber alignment. The third part, explored the self-assembly of supramolecular fibers within polymer flocks with the aim to prepare novel morphologies. This work was performed in collaboration with Felix Bretschneider (Macromolecular Chemistry II, Prof. Dr. Greiner). For this, a polyamide flock was prepared by electrostatic flocking and exposed to solutions of three selected BTAs. It was found, that for distinct BTAs and proper processing conditions the polyamide flock serves as structure-directing substrate comprising capillary effects along the vertically aligned microfibers and transporting the solutions towards the polyamide heads. This results in a remarkable site-specific self-assembly, where the BTA microfibers develop mostly on top of the polyamide flocks. Surprisingly, the BTA fibers feature a unique conical shape with microstructured surfaces arising from the hierarchical order of the supramolecular fibers. The conical shape with its structural features including microgrooves and structural gradients mimics that of natural cactus spines in form and function and enables the nucleation and directional transport of water towards the spine’s base. Environmental scanning electron microscopy reveal that these artificial BTA spines feature a superhydrophilic surface, which further improves water transport. Here, a water droplet velocity of 150 μm s-1 was found, exceeding those of the natural cactus Opuntia microdasys by more than a factor of ten. Finally, the last part, aimed for the first time to investigate the thermal diffusivity of BTA fibers determined using lock-in thermography. This work was performed in collaboration with Ina Klein (Physical Chemistry I, Prof. Dr. Retsch). Essentially, this study requires high aspect ratio BTA fibers with suitable diameter in the μm-range and length up to centimeters. This was achieved by self-assembling BTAs from DMF via slow solvent evaporation. Fibers of eight structurally different BTAs, all with anisotropic columnar arrangement, were successfully prepared for a comparative study. Our findings indicate that the thermal characteristics improve with increasing strength of the hydrogen bonds and order in the fibers. The thermal diffusivities of these fibers were found to be in the range of 0.080 to 0.114 mm2 s-1 and is similar to that of thermal insulators.

Abstract in weiterer Sprache

1,3,5-Benzoltrisamide (BTAs) sind eine etablierte Materialklasse, die für ihre Fähigkeit bekannt ist, supramolekulare Fasern zu bilden. Diese sind stabilisiert durch drei gerichtete Wasserstoffbrückenbindungen. Die präzise Kontrolle der Dimensionen der Fasern im µm Bereich, insbesondere der Länge und des Durchmessers mit engen Verteilungen, ist jedoch nur selten in einem kontrollierten Verfahren möglich. Dies erschwert den Einsatz solcher supramolekularen Mikrofasern in bestimmten Anwendungen. Ziel dieser Arbeit war es, die Prozessbedingungen des Selbstorganisationsprozesses zu verstehen und zu kontrollieren, um supramolekulare Mikrofasern mit definierten Dimensionen und Morphologie herzustellen und anwendungsspezifisch einzusetzen. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Verfahren zur kontrollierten Herstellung von 1,3,5 Benzoltrisamid-Fasern im Litermaßstab aus Lösung und unter Abkühlung entwickelt. Dafür wurde ein experimentelles Setup optimiert, das die Untersuchung der Selbstorganisation von drei ausgewählten BTAs ermöglicht. Hierbei wurden die Form und Dimensionen der Fasern in Abhängigkeit von nicht-linearen und linearen Abkühlraten, verschiedenen Rührgeschwindigkeiten und Konzentrationen analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Abkühlrate einen erheblichen Einfluss auf den Durchmesser und die Längenverteilung der Fasern hat, insbesondere wenn kein Rühren erfolgt. Bei einem nicht-linearen Abkühlprofil weisen die BTA-Fasern eine breite Verteilung auf, während eine lineare Abkühlrate zu einer schmaleren Verteilung führt. Homogenes Rühren hat einen signifikanten Einfluss auf die Durchmesser- und Längenverteilung, wobei schnellere Rührgeschwindigkeiten zu schmaleren Verteilungen und kürzeren BTA-Fasern führen. Die Variation der Konzentration beeinflusste hingegen nur begrenzt die Dimensionen der Fasern. Besonders für BTA-Fasern auf Basis von Trimesinsäure mit Cyclohexyl-Seitengruppen ließ sich der Faserdurchmesser zwischen 4 und 15 µm sowie die Länge zwischen 160 und 500 µm einstellen. Diese Dimensionen sind entscheidend für die im nächsten Kapitel beschriebene elektrostatische Beflockung. Das Ziel im zweiten Teil dieser Arbeit war die erstmalige Herstellung dicht gepackter und vertikal ausgerichteter supramolekularer Mikrofasern von BTAs auf einem Substrat durch elektrostatische Beflockung. Diese industriell genutzte Technik beschleunigt und richtet kurzgeschnittene Polymermikrofasern in einem elektrischen Feld aus, sodass sie letztlich senkrecht auf Substraten angeordnet werden – ein Verfahren, das vielseitig anwendbar ist. Eine wesentliche Voraussetzung für diese Technik ist ein geeignetes Verhältnis von Länge zu Durchmesser sowie präzise definierte Dimensionen, was grundsätzlich bei supramolekularen Fasern durch Selbstorganisation schwer zu erzielen ist. Daher wurden in diesem Zusammenhang gezielt starre BTA-Fasern mit Cyclohexyl- Seitengruppen sowie eng verteilten Durchmessern aus dem vorherigen Kapitel ausgewählt. Die definierten Faserlängen mit schmalen Verteilungen wurden erfolgreich durch die Entwicklung eines einfachen, schonenden Siebverfahrens erreicht. Es zeigte sich, dass reine BTA-Fasern ohne Zusatzstoffe erfolgreich geflockt werden können, was die Hypothese stützt, dass ihr intrinsisches Makrodipolmoment die Ausrichtung der Fasern im elektrischen Feld fördert. Durch gezielte Optimierungen zur Verbesserung der Rieselfähigkeit der BTA-Fasern und der Transportfähigkeit einzelner Fasern im elektrischen Feld, konnten eine höhere Flockdichte sowie eine verbesserte vertikale Ausrichtung der Fasern erreicht werden. Die Kombination mit leitfähigkeitssteigernden Materialien erwies sich dabei als vorteilhaft für die Rieselfähigkeit als auch den Beflockungsprozess. Im Gegensatz dazu wird im dritten Teil dieser Arbeit ein innovativer Selbstorganisationsansatz untersucht, bei dem Polymerflocks als Substrat für die Bildung supramolekularer BTA-Fasern dienen. Diese Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit Felix Bretschneider (Makromolekulare Chemie II, Prof. Dr. Greiner) durchgeführt. Dazu wurde ein Polyamid-Flock mittels elektrostatischer Beflockung hergestellt und mit Lösungen von drei ausgewählten BTAs in Kontakt gebracht. Für bestimmte BTAs und geeignete Prozessparameter zeigt sich, dass der Polyamid-Flock als strukturrichtendes Substrat wirkt. Die Kapillareffekte entlang der vertikal ausgerichteten Mikrofasern transportieren die Lösungen zu den Flockköpfen, was zu einer ortsspezifischen Selbstorganisation führt, bei der sich die BTA-Mikrofasern hauptsächlich an den Spitzen der PA-Flocks bilden. Erstaunlicherweise nehmen die BTA Fasern eine einzigartige konische Form mit mikrostrukturierter Oberfläche an, die durch die hierarchische Anordnung der supramolekularen Fasern entsteht. Diese konische Form der BTA Faser mit ihren strukturellen Eigenschaften, wie Mikrorillen und strukturellen Gradienten, imitiert Kaktusstacheln in Form und Funktion, da sie die Nukleation und den gerichteten Transport von Wasser zur Basis der Stacheln fördert. Mit einem speziellen Rasterelektronenmikroskop wurde die Interaktion der BTA Stacheln mit Wasser untersucht und die Ergebnisse zeigen eine superhydrophile Oberfläche, die eine Nukleation und den unidirektionalen Wassertransport entlang der BTA-Stacheln ermöglicht. Bemerkenswert ist, dass die gemessenen Tropfengeschwindigkeiten von 150 µm s⁻¹ die der natürlichen Kaktusart Opuntia microdasys um mehr als das Zehnfache übersteigen. Im letzten Teil dieser Arbeit wird erstmals die thermische Diffusivität von BTA-Fasern mittels Lock-in-Thermografie untersucht. Diese Arbeit entstand in Zusammenarbeit mit Ina Klein (Physikalische Chemie I, Prof. Dr. Retsch). Die Studie erforderte BTA-Fasern mit hohem Aspektverhältnis, einem geeigneten Durchmesser im µm-Bereich und einer Länge bis zu einem Zentimeter. Diese Voraussetzungen an die Dimensionen der Fasern wurden durch Selbstassemblierung der BTAs aus DMF unter langsamer Lösungsmittelverdampfung erreicht. Für eine vergleichende Analyse wurden Fasern aus acht strukturell unterschiedlichen BTAs erfolgreich hergestellt. Alle acht BTAs weisen Anisotropie und einen säulenartigen Aufbau auf. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die thermischen Eigenschaften mit zunehmender Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und einer höheren Ordnung der Fasern verbessern. Die gemessenen thermischen Diffusivitäten der Fasern liegen zwischen 0,080 und 0,114 mm² s-1, was im Bereich der Wärmeisolatoren liegt.