Montmorillonit K10 als Trägermaterial in der metallocenkatalysierten Olefinpolymerisation; Strukturanalyse des Schichtsilicats und Katalysatorsystems, Charakterisierung der Nanocomposite

Titelangaben

Wirth, Christine:
Montmorillonit K10 als Trägermaterial in der metallocenkatalysierten Olefinpolymerisation; Strukturanalyse des Schichtsilicats und Katalysatorsystems, Charakterisierung der Nanocomposite.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Heterogene Katalysatorsysteme mit Triisobutylaluminium-modifiziertem Montmorillonit K10 und Zirconocen- und Titanocenkomplexen wurden im Arbeitskreis Weiss äußerst effizient in der Ethylen- und Propylenpolymerisation eingesetzt. Mit der Zielsetzung Zusammenhänge zwischen Struktur und Trägeraktivität des säureaktivierten Schichtsilicats aufzuzeigen wurde eine Strukturcharakterisierung mittels der analytischen Methoden TG/DTA-MS, REM, TEM, Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR und 29Si-, 27Al-, 1H- MAS-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Anhand des Vergleichs mit dem unbehandelten Rohmaterial Montmorillonit wird dargelegt, dass durch die Säureaktivierung Kristallite entstehen, welche in der Mitte eine noch intakte Dreischichtstruktur, an den Rändern durch die Auflösung der Oktaederschicht amorphe kieselsäureähnliche Bereiche aufweisen. Dadurch resultieren im K10 Veränderungen physikalischer Eigenschaften wie eine Erhöhung um das 1,3-fache der spezifischen Oberfläche (200m2/g) sowie des Porenvolumens (0,33ml/g). Durch die Säurebehandlung wird eine deutlich breitere Porengrößenverteilung erhalten, wobei sowohl größere Keilporen durch osmotische Quellung der protonierten Zwischenschicht als auch kleinere Meso- bis Mikroporen innerhalb der ungeordneten Tetraederschicht-Randbereiche entstehen. Mit den gebildeten hydratisierten Silicatbereichen sowie dem H+-Austausch im Zwischenschichtraum ergeben sich neue chemische Umgebungen, welche im K10 als dreidimensionales Silicatnetzwerk (Q4, 29Si-MAS-NMR), als Defekt-Silanolgruppen (FTIR; 29Si, 1H) sowie in Form einer erhöhten Acidität (saure H+, 1H) detektiert werden. Die Untersuchungen am TIBA-modifizierten K10 (ICP-AES, TG/DTA-MS, Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR, 29Si-, 27Al-, 1H- MAS-NMR) weisen einerseits Aluminium und Alkylgruppen nach und zeigen andererseits die aufgefächerten Silicatschicht-Randzonen als Reaktionsort an. Das Verschwinden der für isolierte SiOH-Gruppen charakteristischen IR-Bande im TIBA-behandelten K10 sowie ein zusätzliches, dem struktureigenen oktaedrischen und tetraedrischen Aluminium gleichgestelltes Aluminiumsignal belegen die chemische Anbindung des Aluminiumalkyls an die Oberfläche des Schichtsilicats. Eine Oligomer- bzw. Kettenbildung ist nicht auszuschließen. Das heterogene Katalysatorsystem aus K10/TIBA und den Metallocenen Cp2ZrCl2 oder rac-EtInd2ZrCl2 generiert das aktive Metallocenkation, welches sowohl Ethylen- als auch Propylen mit guten Aktivitäten polymerisiert. Das Trägermaterial K10 wurde unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung sowie Kationenaustauschreaktionen unterzogen und anschließend in der Ethylenpolymerisation getestet. Dabei stellt sich eine Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität vom Hydrationszustand des Trägermaterials sowie von der chemischen Beschaffenheit des Zwischenschichtraumes heraus. Ungetrockneter Montmorillonit K10 weist die höchste Aktivität auf, durch Trocknung kollabierte Schichten im K10 bedingen eine Abnahme der Aktivität, Calcinierung bei hohen Temperaturen führt zu drastischem Aktivitätsverlust. Nach Kationenaustauschreaktion mit Ba2+-Ionen bleibt die Trägeraktivität des K10 erhalten. Der Austausch der Zwischenschichtkationen mit Cs+-Kationen führt zur Verdrängung des Zwischenschichtwassers und infolgedessen zu kollabierten Schichten. Mit Alkylammoniumionen ((CH3)4N+, (CH3)3N+C16H33) organophilierter Montmorillonit K10 (Org+-K10) weist neben der Einlagerung in die Zwischenschicht Oberflächenbelegung durch die organischen Moleküle auf. Sowohl Cs+- als auch Org+-K10 sind als Trägermaterial inaktiv in der Ethylenpolymerisation. Bei den in situ katalysierten Polymeren handelt es sich um Nanocomposite (NCs) mit 3-11% Schichtsilicatanteil. Die für Nanocomposite wesentlichen Strukturmerkmale und Eigenschaften (Verteilung des Füllstoffs im Polymer, mechanische Eigenschaften) wurden mittels Pulverdiffraktometrie, TEM und Zugprüfungsmessungen untersucht. Es kann eine sehr gute Anbindung der Polyethylen- sowie Polypropylenmatrix an den ungeordnet interkalierten bis partiell exfolierten Montmorillonit nachgewiesen werden. Diese starke Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung führt zu herausragend guten mechanischen Eigenschaften im Rahmen der Zugprüfung. Die K10-PE-Nanocomposite zeigen im Vergleich zum homogen katalysierten PE ohne Schichtsilicatanteil eine immer noch hohe Reißdehnung und eine drastische Erhöhung der Reißfestigkeit. Dabei wird der höchste Wert (45MPa), welcher Literaturwerte sowohl vergleichbarer schmelzinterkalierter NCs als auch in situ hergestellter PE-NCs übersteigt, bei Einsatz von gesichtetem Montmorillonit K10 mit enger Partikelgrößenverteilung erzielt. Die gute Adhäsion an das Polymer belegt die starke chemische Bindung des Metallocens an die Oberfläche des TIBA-modifizierten Montmorillonits im eingesetzten heterogenen Katalysatorsystems.

Abstract in weiterer Sprache

Heterogeneous catalyst systems with triisobutyl aluminium modified montmorillonite K10 and zirconocene or titanocene complexes were successfully applied for ethylene and propylene polymerization by K. Weiss and coworkers. In order to reveal the relations between the structure of the acid activated montmorillonite and the activity of the carrier material, the layered silicate was analytically characterized by TG/DTA-MS, REM, TEM, XRD, N2-physisorption, FTIR and 29Si-, 27Al-, 1H MAS NMR spectroscopy. The comparison with the untreated raw Montmorillonite shows, that acid treatment leads to crystallites which still have a central three layer structure in the core but have amorphous silica acid like regions at the edges which were generated by leaching of octahedral aluminium. Thus, the physical properties are changing as reflected by increasing specific surface area (1.3 times the value for the raw material: 200m2/g) and equally increasing pore volume (0,33ml/g). With acid treatment a significantly broader pore size distribution is obtained. Both greater wedge-shape pores caused by osmotic swelling of the protonated interlayer and smaller meso- and micropores located at/between the tangling tetrahedral layers are generated. Both, the hydrated silicate regions and the H+-exchange in the interlayer create new chemical surroundings which can be spoted as a three dimensional silica network (Q4, 29Si MAS NMR), as defect site silanol groups (FTIR, 29Si, 1H), and by increased acidity (acid H+, 1H). The investigations of the TIBA modified K10 (ICP-AES, TG/DTA-MS, XRD, N2-physisorption, FTIR, 29Si-, 27Al-, 1H MAS NMR spectroscopy) show evidence of aluminium and alkyl groups and localize the catalytically active centres at the amorphous tangling tetrahedral regions. The disappearance of the typical SiOH vibration in the FTIR spectrum after TIBA treatment of K10 as well as an additional aluminium signal prove the covalent bonding of the triisobutyl aluminium to the layered silicate surface. The formation of oligomers and/or chains on the surface is also possible. The heterogeneous catalyst system consisting of K10/TIBA and the metallocenes Cp2ZrCl2 or rac-EtInd2ZrCl2 generates the active metallocenium cation, which polymerizes both ethylene and propylene with high activities. The catalyst support, montmorillonite K10, was subjected to a variety of thermal pre-treatments and cation exchange reactions before being used in ethylene polymerization. It could be shown that the polymerization activity depends on the hydration state of the material as well as on the chemical properties of the interlayer region. Hydrated montmorillonite K10 exhibits the highest activity, whereas drying the support leads to partial collapse of the interlayers with a consecutive decrease of activity. Furthermore, calcination at high temperatures leads to dramatic reduction of polymerization activity. After cation exchange with Ba2+ ions the carrier activity of K10 is maintained. The exchange of the interlayer cation with Cs+ leads to a discharge of interlayer water and consequently interlayers collapsed. When K10 is organophilized with (CH3)4N+- or (CH3)3N+C16H33 (Org+-K10) the organic cations not only are intercalated but additionally they cover all available surface area. Both, Cs+-K10 and Org+-K10 are inactive supporting materials for ethylene polymerization. In situ polymerization using the above mentioned heterogeneous catalysts yields nanocomposites (NCs) with 3-11 wt% of layer silicate. The structure characteristics and properties of these nanocomposites (filler distribution in the polymer, mechanical properties) were analyzed by XRD, TEM and tensile strength measurements. A very good adhesion of the polyethylene and polypropylene matrix to the distorted intercalated or partial exfoliated montmorillonite can be demonstrated. These strong filler-polymer-interactions lead to excellent mechanical properties as reflected by tensile testing. In comparison with homogeneously catalyzed PE without filler, the K10-PE-NCs show a very high tensile strength and a significant increase of tensile stress. The highest value (45MPa) is obtained with size fractioned montmorillonite K10 exhibiting a narrow particle size distribution. It exceeds literature values of both comparable melt intercalated NCs and in situ polymerized PE-NCs. The good adhesion to the polymer provides evidence for a strong chemical bonding of the metallocene to the surface of the TIBA modified montmorillonite in the presented heterogeneous catalyst system. Simply using hydrophobized layered silicates in situ polymerized leads to NCs with a considerably less efficient polymer-filler-interaction. Therefore, optimizing the presented catalyst system to obtain best possible mechanical properties of NCs seems by fare more promising.