Zerstäubung von Borosilikat-Glasschmelzen zur direkten Formung von Mikrohohlglaskugeln

Titelangaben

Helling, Tobias:
Zerstäubung von Borosilikat-Glasschmelzen zur direkten Formung von Mikrohohlglaskugeln.
Bayreuth , 2025 . - VII, 175 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Mikrohohlglaskugeln (MHGK) sind Bestandteil vieler Verbundwerkstoffe, um deren materialtechnische Eigenschaften zu optimieren. Aufgrund ihrer geringen Dichte bei gleichzeitig hoher mechanischer sowie chemischer Stabilität, bieten sich MHGK zur Anwendung in unterschiedlichsten Bereichen wie der Automobil- und Bauindustrie an. Im industriellen Bereich werden MHGK aktuell aus einem Glaspulver hergestellt, welches in vorangehenden Schritten bereitgestellt werden muss. Das Glaspulver wird anschließend in einem heißen Gasstrom wieder aufgeschmolzen, sodass durch Gasbildungsreaktionen eines dem Glas zugesetzten Blähmittels Hohlkugeln ausgeformt werden. Alternative Verfahren zur Herstellung von MHGK aus der Schmelze generieren zunächst kleine Tropfen und benötigen anschließend weitere Nacherhitzungsschritte zur Ausformung der Hohlkugel. Das Ziel dieser Arbeit war es daher, einen Prozess zu entwickeln, welcher eine direkte Herstellung von MHGK in einem Prozessschritt ermöglicht. Dabei sollte mittels eines koaxialen Düsensystems ein senkrecht fließender Schmelzstrahl in einzelne Tropfen zerstäubt werden, welche unmittelbar danach zu MHGK ausgeformt werden. Neben der Entwicklung einer geeigneten Glaszusammensetzung standen die Untersuchung des Einflusses verschiedener Parameter auf den Prozess sowie auch die Abschätzung notwendiger Anpassungen für weitere Optimierungen im Vordergrund. Als erster Schritt wurde ein niederviskoses Glas entwickelt, um einen Zerstäubungsprozess zu ermöglichen. Es musste zeitgleich sichergestellt werden, dass die Ausformung zu MHGK mit dem verwendeten Glas möglich ist. Zur Berechnung der Glaseigenschaften wurde die Software SciGlass® verwendet. Damit konnte ein niederschmelzendes Borosilikatglas entwickelt werden, dessen Viskosität sich bei Verarbeitungstemperatur im Bereich von 1 – 2 Pa·s befindet, ohne, dass das zugesetzte Blähmittel (Natriumsulfat) durch ungewollte Gasbildung vorzeitig entweicht. Das Gasbildungsverhalten der Glaszusammensetzung wurde mittels simultaner thermischer Analyse und Laborschmelzen mit anschließender Elementanalyse untersucht. Der Nachweis zur Eignung der Glaszusammensetzung für die Bildung von MHGK wurde an einem Versuchsstand zur Herstellung von MHGK auf Pulverbasis erfolgreich durchgeführt. Zur praktischen Umsetzung und Untersuchung des Prozesses wurde ein Teststand im Technikumsmaßstab aufgebaut. Für den Prozess wurde ein Freifall-Zerstäuber-System entwickelt, welches durch die Verwendung eines Methan-Sauerstoff-Luft-Gemisches den Betrieb als Brenner ermöglicht. Somit konnte sowohl die Glasschmelze zu einzelnen Tropfen zerstäubt als auch parallel eine heiße Prozesszone oberhalb der Gasbildungstemperatur für das Blähen der zerstäubten Tropfen zu MHGK erzeugt werden. Bei den untersuchten Prozessparametern handelte es sich primär um den verwendeten Gasvolumenstrom, die Gasmischung sowie die Temperatur der Schmelze. Zur Analyse des Prozesses wurden unterschiedliche bildgebende Verfahren verwendet. Zudem wurden die Ausbeute an MHGK sowie die Größenverteilung und Morphologie aller Partikel untersucht. Als Analysemethoden wurden Siebanalyse, Lasergranulometrie und Mikroskopie eingesetzt. Zur Ermittlung messtechnisch nicht erfasster Prozessparameter wurde eine numerische Simulation eines 3D-Modells des Versuchsaufbaus mit der Software StarCCM+® entwickelt. Diese bildet einerseits den Verbrennungsprozess der Gasphase ab. Andererseits wurde mittels einer Partikelsimulation das Temperaturverhalten der Tropfen im Prozess untersucht, um so Zusammenhänge zwischen den Prozessparametern und den experimentellen Ergebnissen herstellen zu können. Zusätzlich wurde zur Bestimmung der Temperatur der Schmelze am Zerstäubungspunkt ein separates Modell entwickelt, welches durch eine Diskretisierung des Schmelzstrahls dessen Erwärmung bis zur Zerstäubung abschätzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass zwar in allen Versuchen MHGK erzeugt wurden, sich allerdings nur ein kleiner Teil der gebildeten Tropfen zu Hohlkugeln aufblähte (max. 170 ppm). Die Untersuchung nicht geblähter Partikel zeigt, dass sich der mittlere Partikeldurchmesser D₅₀,₃ mit zunehmendem Gasvolumenstrom bei einer berechneten Gasgeschwindigkeit von 279 m/s bis auf einen Durchmesser von 351 µm reduziert. Die Mischung des Gases sowie die Änderung der Glastemperatur zeigte keinen signifikanten Einfluss auf die Größenverteilung. Auch bildete sich bei allen Versuchen eine Faserfraktion im einstelligen Prozentbereich, wobei der Anteil sowohl mit erhöhtem Gasstrom als auch mit geringerem Brenngasanteil in der Gasmischung anstieg. Bei der Analyse der MHGK wurden, unabhängig von den Prozessparametern, mittlere Durchmesser im Bereich von 15 – 20 µm sowie Wandstärken von meist weniger als 1 µm ermittelt. Eine Rückrechnung ergab, dass sich vorwiegend Tropfen mit einem Durchmesser von 13 µm oder kleiner zu Hohlkugeln ausformten. Als mögliche Ursachen für die annähernd konstante Größenverteilung wurde einerseits ein mögliches Überblähen überhitzter kleinerer Tropfen angeführt. Andererseits deuten die Partikelsimulation sowie eine qualitative Abschätzung der Gasbildung in den Tropfen darauf hin, dass größere Tropfen aufgrund geringerer Maximaltemperaturen eine deutlich geringere Gasbildung erfahren, was eine Ausbildung von MHGK verhindert. Im Hinblick auf die Ausbeute an MHGK zeigte sich eine Verbesserung mit zunehmendem Gasstrom und damit erhöhter Gasgeschwindigkeit. Auch nahm der Anteil an MHGK durch eine Erhöhung des Brenngasanteils in der Gasmischung sowie eine höhere Glastemperatur während der Schmelzbereitstellung zu. Die Hauptursache für die geringe Ausbeute ist vor allem auf die unzureichende Zerstäubung der Schmelze zurückzuführen, da nur etwa ein Gewichtsprozent der gebildeten Tropfen ausreichend kleine Durchmesser (< 13 µm) besitzt. Für potenzielle Prozessoptimierungen wurden abschließend auf Basis empirischer Korrelationen aus der Literatur Abschätzungen zum Einfluss verschiedener Prozessparameter zur Berechnung der Partikelgrößen bei der Schmelzzerstäubung getroffen. Es ergab sich, dass mit dem verwendeten Prozess eine Reduzierung der Viskosität der Schmelze (einstelliger mPa·s - Bereich) sowie eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit auf teils mehrere tausend Meter pro Sekunde notwendig wäre, um eine mittlere Partikelgröße von 13 µm zu erhalten. Auch eine Verringerung des zugeführten Durchmessers des Schmelzstrahls würde eine weitere Verbesserung mit sich bringen. Insgesamt konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass es möglich ist, MHGK direkt aus der Schmelze in einem einzelnen Prozessschritt herzustellen. Dadurch konnte sowohl ein Beitrag im Bereich der Bereitstellung von Glashalbzeugen als auch im Bereich der Zerstäubung von Glasschmelzen geleistet werden. Auch wurde aufgezeigt, welche Prozessparameter im Rahmen des untersuchten Prozesses einen merklichen Einfluss auf den Bildungsprozess von MHGK haben und wie der Prozess noch weiter optimiert werden kann.

Abstract in weiterer Sprache

Hollow glass microspheres (HGM) are used in many technical applications to optimize the material properties of the resulting composite materials. Because of their low density and high mechanical and chemical durability, HGM can be used in various fields, e.g. the automotive or construction industry. In the industrial sector, HGM are currently produced from glass powder, which is provided in prior steps. The glass powder is then melted using a hot gas stream. During that process, gas formation reactions caused by blowing agents added to the glass melt occur. Thereby, a hollow, spherical shape is formed. Alternative processes directly produce small droplets from the melt but require subsequent heating steps to create a hollow sphere. Therefore, the objective of this thesis was the development of a process for direct production of HGM in one single process step. For that, a coaxial nozzle system was used to atomize a vertical melt stream into small droplets, immediately forming HGM. Besides the development of a suitable glass composition, the work focused on the influence of several parameters on the process, as well as the assessment of necessary adaptions for further optimization steps. First, a low-viscosity glass, enabling the atomization process, was developed. It also had to be ensured that the production of HGM is possible with the selected glass composition. SciGlass® software was used for the calculation of the glass properties. Thereby, a low-viscosity borosilicate glass with a viscosity of 1 – 2 Pa·s at the processing temperature was developed, ensuring no early leakage of the blowing agent (sodium sulfate). Gas formation behavior was analyzed utilizing simultaneous thermal analysis and laboratory tests with subsequent elemental analysis. The suitability of the glass composition for the formation of HMG was verified with a test rig used for the formation of HGM from glass powder. For practical implementation and investigation of the process, a test rig on a pilot plant scale was developed and built. The atomization process was realized using a free-fall atomizer system, also enabling the usage as a burner system by using a gas mixture consisting of methane, oxygen, and pressurized air. With this system, the melt was atomized to single droplets, and, simultaneously, a hot process area above the gas forming temperature for the formation of the HGM was created. Gas volume flow, gas mixture, and the operating temperature of the glass melt were the main process parameters investigated. For process analysis, several imaging techniques were employed. Produced particles were tested regarding the yield of HGM, particle size distribution, and the morphology of all particles. As analyzing methods, sieving analysis, laser granulometry, and microscopy were applied. To determine the process parameters that are not experimentally measured, a numerical simulation of a 3D-model of the experimental setup was implemented using the software StarCCM+® to simulate the combustion process. Also, the temperature profile of simulated droplets was investigated to establish correlations between the process parameters and the experimental results. Additionally, a discretized model was developed to estimate the temperature change of the melt up to the atomization point. The results show the generation of HGM in all experiments, but only a small share of the generated droplets formed HGM (max. 170 ppm). Analysis of the solid particles that did not expand showed a reduction of the medium particle diameter D₅₀,₃ to 351 µm by an increasing gas volume flow with a calculated gas velocity up to 279 m/s. The gas mixture as well as the operating temperature of the glass melt did not influence particle size distribution significantly. In all experiments a glass fiber fraction, representing proportions in the single-digit percentage area, were generated. Higher gas volume flow, as well as a smaller combustion gas proportion, increased the amount of fibers. Analysis of the HGM showed a medium diameter of 15 – 20 µm with a wall thickness lower than 1 µm, both independently of the process parameters applied. Based on this observation, an origin diameter of 13 µm or lower for droplets predominantly forming HGM was calculated. Possible reasons for this constant size distribution of the microspheres are, on the one hand, overinflation or bursting of overheated smaller droplets. On the other hand, the particle simulation in combination with qualitative estimation of the gas formation in the droplets indicated lower maximum temperatures in bigger droplets, and, thus, lower gas formation. Therefore, it was concluded that these droplets could not form to HGM. Regarding the yield of HGM, increasing the gas flow and, therefore, increasing the gas velocity led to an improvement. Secondary, the yield increases with a higher share of the fuel gas in the mixture and a higher operating temperature of the glass melt. The main reason for the low yield of HGM was primarily attributed to the insufficient atomization process, as only one weight-percent of the produced droplets reached sufficient diameters of 13 µm or less. For possible process optimization, the influence of several process parameters on the atomization of the melt and the particle size, based on several empirical correlations from the literature, were estimated. The results showed that a reduction of the melt’s viscosity (single-digit mPa·s range) and an increase of the gas velocity to several thousand meter per second would be mandatory to reach the required particle size of 13 µm. Also, a reduction of the diameter of the melt stream could entail an improvement. Overall, this study proved the straightforward production of HGM from the melt in a single step. This poses a contribution in the field of semi-finished glass product production as well as in the field of glass melt atomization. Furthermore, it was demonstrated which process parameters have a significant impact on the formation process of HGM within the analyzed framework. Additionally, suggestions were made on how the process can be further optimized.