High-pressure synthesis, structure, and properties of rare-earth (poly-) nitrides and carbonitrides

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Aslandukov, Andrii:
High-pressure synthesis, structure, and properties of rare-earth (poly-) nitrides and carbonitrides.
Bayreuth , 2025 . - 196 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The discovery of nitrogen catenation under high pressure has opened up a route for the synthesis of polynitrogen compounds. Theoretical studies predict numerous high-pressure polynitrides with exotic structures containing oligo- and polynitrogen anions and properties potentially useful for high-energy-density materials. This cumulative thesis presents an experimental investigation of the chemistry of the high-pressure rare-earth nitrides and carbonitrides, which hitherto has remained a terra incognita. The primary objectives were as follows: (1) to experimentally determine which phases are formed at pressures up to 125 GPa, (2) to identify the regularities in the high-pressure phase formation and structural organization of rare-earth nitrides and carbonitrides, and to find the broader patterns in nitrogen high-pressure chemistry, (3) to examine the theoretical predictions. The laser-heated diamond anvil cell (LHDAC) technique was used for the high-pressure high-temperature synthesis, and in situ synchrotron single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) was used for the phase identification, structure solution, and refinement. To overcome the challenges in analyzing SCXRD data from multiphase polycrystalline samples formed in LHDACs, a DAFi program was developed. It enables the sorting of SCXRD data from individual crystallites within multigrain samples without requiring a priori knowledge of the sample's phase composition. Using this tool, first binary Y-N and Sc-N systems and then more complex systems containing rare-earth elements (La, Ce, Eu, Gd, Tb, Ho, Yb), nitrogen, and carbon were studied. Density functional theory (DFT) calculations were conducted to corroborate experimental discoveries and provide additional information on the structural features and properties of the synthesized compounds. The reactions between yttrium and nitrogen were conducted in the LHDACs at 50 GPa and 100 GPa. Three novel solids with unusual stoichiometry: Y5N14 at 50 GPa, and YN6 along with Y2N11 at 100 GPa were discovered. The crystal structure of Y5N14 contains three distinct types of nitrogen dimers. Crystal chemical analysis and DFT calculations demonstrated that the dimers [N2]x- are crystallographically and chemically non-equivalent and possess distinct non-integer formal charges (x) that make Y5N14 unique among known dinitrides. The crystal structures of YN6 and Y2N11 feature a unique organization of nitrogen atoms—a previously unknown anionic N18 macrocycle and a polynitrogen double helix, respectively. The chemical reactions between scandium and nitrogen at 78-125 GPa and 2500 K in LHDACs resulted in the formation of four novel compounds: Sc2N6, Sc2N8, ScN5, and Sc4N3. In the crystal structures of the nitrogen-rich Sc2N6, Sc2N8, and ScN5 phases nitrogen is catenated forming previously unknown [N6]6- and [N8]6- units and (_∞^2)(N_5^(3-)) anionic corrugated 2D-polynitrogen layers consisting of fused N12 rings. DFT shows that Sc2N6, Sc2N8, and ScN5 solids are promising high-energy-density materials. These results significantly extend the list of known catenated nitrogen species and demonstrate that the degree of nitrogen catenation increases with pressure. A series of isostructural Ln3O2(CN3) (Ln = La, Eu, Gd, Tb, Ho, Yb) oxoguanidinates was synthesized under high-pressure (25-54 GPa) high-temperature (2000-3000 K) conditions. Their crystal structures feature the [CN3]5- guanidinate anion. Decompression experiments show that Ln3O2(CN3) compounds are recoverable to ambient conditions. At higher pressures, a new class of materials built of a CN4-based 3D polycarbonitride anionic framework comprising metallic cations was discovered. These first polycarbonitrides representatives, LaCN3, TbCN3, CeCN5, and TbCN5, were synthesized in LHDACs at pressures between 90 and 111 GPa. The crystal structures of these compounds are built of covalently single-bonded carbon-nitrogen anionic 3D framework consisting of CN4 tetrahedra connected via di- or oligo-nitrogen linkers. From a chemical perspective, these discoveries complete the series of covalently bonded anionic C-N species, from the cyanides [CN]- and carbodiimides [NCN]2- well-known at ambient conditions, to the high-pressure formed guanidinates [CN3]5- (25-54 GPa) and polycarbonitrides [CN4]4-∞ (90-111 GPa). The stabilization of the [CN3]5- guanidinate anion at ambient conditions provides new opportunities for inorganic and organic synthetic chemistry. To conclude, this thesis presents results on the synthesis of rare-earth (poly-) nitrides and carbonitrides in LHDACs at pressures 25-125 GPa and temperatures up to 3000 K. The crystal structures were solved and refined using synchrotron SCXRD. The DAFi program was developed to sort SCXRD reflections from individual crystallites in multiphase polycrystalline samples without knowing their phase composition. This software is a breakthrough in structural studies of multigrain samples under both ambient and extreme conditions. The SCXRD analysis revealed 17 novel compounds, 7 new structure types, and 6 previously unobserved anions. This systematic experimental study demonstrates that: (1) pressure promotes the formation of homoatomic oligo- and polynitrogen anions with a higher degree of nitrogen catenation as pressure increases; (2) the diversity of catenated nitrogen anions increases with rising pressure, and different anions may coexist at the same pressure; (3) the coordination number of carbon in C-N anions increases with pressure, leading to drastic changes in the structure and chemistry of carbonitrides. Despite numerous theoretical predictions, only two out of 17 experimentally observed structures were anticipated by theory which highlights the need for more accurate methods in predicting such compounds.

Abstract in weiterer Sprache

Die Entdeckung der Verkettung von Stickstoffatomen unter hohem Druck hat einen neuen Weg für die Synthese von Polynitrogenverbindungen eröffnet. Theoretische Studien sagen zahlreiche Hochdruck-Polynitride mit exotischen Strukturen voraus, die Oligo- und Polynitrogen-Anionen enthalten und Eigenschaften aufweisen, die auf eine Eignung als Materialien mit hoher Energiedichte schließen lassen. Diese kumulative Dissertation präsentiert eine experimentelle Untersuchung der Terra incognita der Chemie von Hochdruck-Seltenenerdnitriden und -carbonitriden. Die Hauptziele waren: (1) experimentell zu bestimmen, welche Phasen bei Drücken bis zu 125 GPa gebildet werden, (2) die Regelmäßigkeiten in der Hochdruck-Phasenbildung und der strukturellen Organisation von Seltenenerdnitriden und -carbonitriden zu identifizieren und zu identifizieren und umfassende Muster in der in der Hochdruck-Chemie des Stickstoffs zu finden, (3) die theoretischen Vorhersagen zu überprüfen. Für die Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese wurden Laser-beheizte Diamantstempelzellen (engl. laser-heated diamond anvil cell, LHDAC) verwendet, Phasenidentifikation, Strukturlösung und Verfeinerung wurden mittels in-situ Einkristall-Röntgenbeugung (engl. single-crystal X-ray diffraction, SCXRD) mit Synchrotronstrahlung durchgeführt. Die Herausforderungen bei der Analyse von mehrphasigen polykristallinen Proben, die in den LHDACs gebildet wurden, wurden mit der Entwicklung der Software DAFi bewältigt. Dieses ermöglicht das Sortieren von SCXRD-Daten einzelner Kristallite in Mehrkornproben ohne vorherige Kenntnisse der Phasenzusammensetzung. Mithilfe von DAFi wurden zunächst binäre Y-N- und Sc-N-Systeme und anschließend komplexere Systeme mit seltenen Erden (La, Ce, Eu, Gd, Tb, Ho, Yb), Stickstoff und Kohlenstoff untersucht. Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen wurden durchgeführt, um die experimentellen Entdeckungen zu bestätigen und zusätzliche Informationen über die strukturellen Merkmale und Eigenschaften der synthetisierten Verbindungen zu gewinnen. Die Reaktionen zwischen Yttrium und Stickstoff wurden in den LHDACs bei 50 GPa und 100 GPa durchgeführt. Dabei wurden drei neuartige Feststoffe mit ungewöhnlicher Stöchiometrie entdeckt: Y5N14 bei 50 GPa und YN6 sowie Y2N11 bei 100 GPa. Die Kristallstruktur von Y5N14 enthält drei unterschiedliche Arten von Stickstoffdimeren. Kristallchemische Analysen und DFT-Berechnungen zeigen, dass die Dimere [N2]x- kristallographisch und chemisch nicht äquivalent sind und unterschiedliche nicht-ganzzahlige Formalladungen (x) besitzen, was Y5N14 von allen bisher bekannten Dinitriden unterscheidet. Die Kristallstrukturen von YN6 und Y2N11 weisen eine einzigartige Anordnung von Stickstoffatomen auf – ein bisher unbekannter anionischer N18-Makrozyklus bzw. eine Polynitrogen-Doppelhelix. Die chemischen Reaktionen zwischen Scandium und Stickstoff bei 78-125 GPa und 2500 K in LHDACs führten zur Bildung von vier neuen Verbindungen: Sc2N6, Sc2N8, ScN5 und Sc4N3. In den Kristallstrukturen der stickstoffreichen Phasen Sc2N6, Sc2N8 und ScN5 bilden kettenförmig verknüpfte Stickstoffatome bisher unbekannte [N6]6-, und [N8]6-Einheiten, die aus kondensierten N12-Ringen bestehen. DFT-Berechnungen zeigen, dass die Feststoffe Sc2N6, Sc2N8 und ScN5 vielversprechende Materialien mit hoher Energiedichte sind. Diese Ergebnisse erweitern die Liste der bekannten kettenförmigen Stickstoffspezies erheblich und zeigen, dass der Grad der Bildung von Stickstoffketten mit dem Druck zunimmt. Eine Reihe isostruktureller Ln3O2(CN3) (Ln = La, Eu, Gd, Tb, Ho, Yb)- Oxoguanidinaten wurde unter Hochdruck-Hochtemperatur-Bedingungen (bei 25 – 54 GPa und 2000 – 3000 K) synthetisiert, deren Kristallstrukturen das [CN3]5- Guanidinat-Anion aufweisen. Experimente zur Dekompression haben gezeigt, dass die Ln3O2(CN3)-Verbindungen auch unter Normalbedingungen nachweisbar sind. Bei höheren Drücken wurde eine neue Klasse von Materialien entdeckt, die aus einer aus CN4-Einheiten aufgebauten, anionischen 3D-Polycarbonitrid-Gerüststruktur und Metallkationen bestehen. Die ersten Vertreter dieser Polycarbonitride, LaCN3, TbCN3, CeCN5 und TbCN5, wurden in LHDACs bei Drücken zwischen 90 und 111 GPa synthetisiert. Die Kristallstrukturen dieser Verbindungen bestehen aus dreidimensionalen, anionischen Kohlenstoff-Stickstoff-Netzwerken aus di- oder oligo-Stickstoff-verknüpften CN4-Tetraedern, wobei die Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch kovalente Einfachbindungen aneinander gebunden sind. Aus der Perspektive der Chemie vervollständigen die neu entdeckten Verbindungen die Reihe der kovalent gebundenen anionischen C-N-Spezies, von den bei Normalbedingungen bestens bekannten Cyaniden [CN]- und Carbodiimiden [NCN]2-, bis hin zu den unter Hochdruck gebildeten Guanidinaten [CN3]5- (25-54 GPa) und Polycarbonitriden [CN4]4-∞ (90-111 GPa). Die Stabilisierung des [CN3]5- Guanidinat-Anions unter Normalbedingungen eröffnet neue Möglichkeiten für die anorganische und organische Synthesechemie. Abschließend präsentiert diese Dissertation Ergebnisse zur Synthese von Selten-Erd-(Poly-)Nitriden und -Carbonitriden in LHDACs bei Drücken von 25-125 GPa und Temperaturen bis zu 3000 K. Die Kristallstrukturen wurden mittels Synchrotron-SCXRD gelöst und verfeinert. Das Programm DAFi wurde entwickelt, um SCXRD-Reflexe einzelner Kristallite in Mehrkornproben ohne vorherige Kenntnisse der Phasenzusammensetzung zu sortieren. Diese Software stellt einen Durchbruch in der Strukturuntersuchung von Mehrkornproben dar, sowohl unter Normal-, als auch unter Extrembedingungen. Die SCXRD-Analyse ergab 17 neuartige Verbindungen, 7 neue Strukturtypen und 6 bisher unbekannte Anionen. Diese systematische experimentelle Studie zeigt, dass: (1) Druck die Bildung homoatomarer Oligo- und Polystickstoff-Anionen begünstigt, wobei der Grad der Stickstoff-Kettenbildung mit steigendem Druck zunimmt; (2) die Vielfalt kettenförmiger Stickstoff-Anionen mit steigendem Druck zunimmt, wobei bei gleichen Drücken unterschiedliche Anionen nebeneinander vorliegen können, (3) die Koordinationszahl von Kohlenstoff in C-N-Anionen mit dem Druck steigt, was zu drastischen Veränderungen in Struktur und Chemie der Carbonitride führt. Unter einer Vielzahl von theoretischen Vorhersagen fanden sich lediglich zwei der 17 experimentell entdeckten neuen Strukturen. Dies unterstreicht den Bedarf an präziseren Methoden zur Vorhersage solcher Verbindungen.