Synthese, Charakterisierung und Materialeigenschaften borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums und Aluminiums

Titelangaben

Adasch, Volker:
Synthese, Charakterisierung und Materialeigenschaften borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums und Aluminiums.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Hauptziel der Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums. Es konnten Einkristalle von MgB7, MgB12, MgB17, B12MgC2 (orthorhombisch), B24Mg2C, B12MgC2 (monoklin) und B50Mg3C8 erhalten und durch RSA sowie WDX charakterisiert werden. Alle Synthesen fanden aus den Elementen statt. Entsprechend theoretischer Phasendiagramme erfordert die Synthese borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Mg-Dampfdrücke. Speziell Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts von Mg sind in offenen Reaktionsgefäßen nicht sinnvoll zu realisieren. Daher wurden die Synthesen in geschlossenen Gefäßen (aus h-BN) durchgeführt. Um während der Synthesen sowohl ein Bersten der h-BN-Tiegel als auch Mg-Verluste durch Diffusion zu vermeiden, wurden die h-BN-Tiegel wiederum in verschließbare Ta-Ampullen eingeführt. Die doppelte Wandung aus h-BN und Ta wurde gewählt, da ausgeschlossen werden sollte, dass B mit Ta Tantalboride bildet. Zur Realisierung eines niedrigen Mg-Dampfdrucks innerhalb des Reaktionsgefäßes wurden die Synthesen in Anlehnung an das Raoultsche Gesetz in Hilfsmetallbadschmelzen durchgeführt. Als Hilfsmetalle kamen Kupfer und Aluminium zur Anwendung. Speziell Kupfer erwies sich als optimales Hilfsmetall. In MgB7 und B12MgC2 (orthorhombisch) liegen B12-Ikosaeder vor, die eine hexagonal primitive Packung bilden. In MgB7 werden die trigonal prismatischen Lücken dieser Packung alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei B-Atomen besetzt. Zusätzlich befindet sich eine Mg-Lage auf einer gemeinsamen Vierecksflächen zweier trigonaler Prismen. In B12MgC2 (orthorhombisch) erfolgt die Besetzung der trigonal prismatischen Lücken alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei C-Atomen. Weitere interstitielle Lagen gibt es hier nicht. In MgB12 bilden B12-Ikosaeder 3.6.3.6.-Ikosaeder-Kagomè-Netze, die in der Schichtenfolge ABA angeordnet sind. Zwischen den Schichten befinden sich B12-Ikosaeder und B21-Einheiten. Alle Bor-Cluster sind miteinander zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden, in dessen Hohlräumen sich Mg befindet. Die B21-Einheit besteht aus einem B12-Ikosaeder, einem B11-Fragment und einem einzelnen Bor-Atom. Das B12-Ikosaeder ist mit der B11-Einheit über eine gemeinsame Dreiecksfläche verbunden. Dieses B21-Cluster wurde im Bereich der Stoffklasse der borreichen Boride bislang noch nicht beobachtet. Das Elektronendefizit der B21-Einheit wurde über die sogenannte mnopq-Regel bestimmt und beträgt vier Elektronen. MgB17 ist eine Auffüllungsvariante des beta-rhomboedrischen Bors. Die Mg4-Position in MgB17 wurde bislang noch in keiner anderen Auffüllungsvariante besetzt. Das Mg3-Atom substituiert teilweise ein B-Atom der B28-Einheit. B24Mg2C ist die erste stöchiometrische Auffüllungsvariante des tetragonalen Bor (1). Die Basistruktur beider Verbindungen ist eine tetragonal innenzentrierte Stabpackung von B12-Ikosaedern. In B24Mg2C befinden sich zwischen den Stäben zwei Arten von Kanälen. In der einen Hälfte der Kanäle werden alle Tetraederlücken besetzt, wobei Mg und C alternieren. Im anderen Typ von Kanälen können Oktaederlücken definiert werden, hierbei ist jede zweite Oktaederlücke mit Mg gefüllt. Das strukturbestimmende Merkmal von B12MgC2 (monoklin) sind B12-Ikosaeder, die in einer verzerrten kubisch dichtesten Packung angeordnet sind. Die Tetraederlücken dieser Packung werden mit C, die Oktaederlücken mit Mg besetzt. B12MgC2 (monoklin) ist an Luft bis etwa 600 °C stabil, die Vickers-Härte liegt im Mittel bei 29,9 GPa. In B50Mg3C8 liegen B12-Ikosaeder vor, die in hexagonalen Schichten angeordnet sind. Die Schichten sind nach der Folge AABBCC gestapelt. Zwischen den Schichten ungleicher Orientierung befinden sich lineare C-B-C-Einheiten. Zwischen den deckungsgleich angeordneten Schichten sind C2-Einheiten und Mg-Atome positioniert. Im Rahmen der Arbeit wurden außerdem die Bruchspannungen von Einkristallen von c-BN und B48Al3C2 bei statischer uniaxialer äußerer Krafteinwirkung bestimmt. Die Bruchspannung eines Einkristalls ist dabei eine Funktion der Kristallgröße und -form, der Härte (bzw. der Kristallstruktur), der kristallographischen Orientierung zur äußeren Kraft und der Art und Anzahl von Kristalldefekten, speziell von Versetzungen. Ziel war es die Mittelwerte der kritischen Spannungen von c-BN und B48Al3C2 sinnvoll in Relation zueinander zu setzen bzw. nur als Funktion der entsprechenden Kristallstrukturen und -defekte zu begreifen. Dazu wurde der Einfluss der Kristallgröße und -form auf die kritische Spannung über verschiedene Verfahrensschritte normiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Mittelwert der kritischen Spannung von c-BN um den Faktor 1,88 größer ist als der von B48Al3C2.

Abstract in weiterer Sprache

The main target of this work was to synthesise single crystals of new borides and boridecarbides of magnesium. In this respect single crystals of MgB7, MgB12, MgB17, B24Mg2C, B12MgC2 (monoclinic), B12MgC2 (orthorhombic) and B50Mg3C8 were yielded and its compositions confirmed by single crystal x-ray diffraction methods and by quantitative electron probe microanalysis. All syntheses were carried out of the elements. According to theoretical pressure-composition phase diagrams single crystals of boron rich borides of magnesium are thermodynamically stable only under fairly low Mg partial pressure and at high temperatures. Due to the high volatility of magnesium at elevated temperatures all syntheses were carried out in closed crucibles of h-BN. In order to avoid the h-BN crucibles to become bursted during syntheses as well as to lose magnesium by diffusion, they were again be enclosed in Ta-ampoules. The twofold wall of h-BN and Ta has been used to prevent boron to react with tantalum. Following Raoult’s law the Mg partial pressure within the h-BN crucible is low at the time when an additional auxiliary metal is present. In this respect copper and aluminium were applied. Especially copper turned out to be an excellent auxiliary metal. The structures of MgB7 and B12MgC2 (orthorhombic) are based on a simple hexagonal arrangement of icosahedra. This kind of arrangement generates trigonal prismatic voids, which are alternately occupied by Mg and two B-atoms in MgB7. In addition Mg is located at the centre of gravity of a rectangle, which is common to two prisms. In B12MgC2 (orthorhombic) the respective voids are alternately occupied by Mg and two C- atoms. Furthermore there is no additional Mg-position, as it is observed in MgB7. In MgB12 B12-icosahedra form planar 3.6.3.6.-Kagomè nets, which show the sequence ABA. Between these nets B12-ikosahedra and B21-units are located. All boron-clusters are part of a rigid three-dimensional network, in which voids Mg can be found. The B21-unit is built up of two condensed icosahedra (common B-B-B-triangle), with one missing apex and an additional single boron atom. This kind of B21-unit has not yet been observed in boron rich borides. In the course of this work the so called mnopq-model has been applied to the B21-unit and it turned out, that the B21-unit is deficient by four electrons. MgB17 is a partially filled variant of beta-rhombohedral boron. Up to now the Mg4-position of MgB17 has never been occupied in any of the innumerable filled variants of beta-rhombohedral boron. Mg3 partially substitutes a B-atom, which is part of the B28-unit. B24Mg2C is the first stoichiometric compound in the range of the filled variants of „tetragonal boron (1)“. In „tetragonal boron (1)“ as well as in B24Mg2C B12-icosahedra form a tetragonal body centred rod packing. Between the rods two different types of canals are to be found in B24Mg2C. In one half of the canals all tetrahedral voids are alternately occupied by Mg and C. In the other half of the canals Magnesium engages every second octahedral void. Die crystal structure of B12MgC2 (monoclinic) is dominated by B12-icosahedra, which are arranged in a distorted cubic closest packing. Thereby the tetrahedral voids are filled by carbon and the octahedral vacancies by magnesium. B12MgC2 (monoclinic) is stable in air up to a temperature of 565 °C, its medium Vickers-hardness is 29.9 GPa. In B50Mg3C8 B12-icosahedra are found, which form hexagonal layers. These layers show the sequence AABBCC. Between the layers of unequal orientation linear C-B-C-units are located, between congruent layers C-C-units und Mg-atoms are present. A further subject area of this work was to determine the mean critical stress (breakage stress) of single crystals of c-BN and B48Al3C2 by applying a static uniaxial force on each of them. The breakage stress of a single crystal under static uniaxial force is a function of its size, shape, hardness (respectively crystal structure), orientation with regard to the normal force component and its types and number of crystal defects, in particular of dislocations. It was now the aim to reasonably correlate the mean critical stress of c-BN and of B48Al3C2, respectively to understand the critical stress only as function of the individual crystal structures and dislocations. For this purpose the influence of size and shape of the single crystals onto the critical stress was normalised by certain procedures. The results show, that the mean critical stress of c-BN is higher by the factor 1.88 than that one of B48Al3C2.