Shear-induced alignment in block copolymer solutions

Titelangaben

Cantea, Gabi:
Shear-induced alignment in block copolymer solutions.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The alignment of the ordered microdomains of block copolymers in solution has been accomplished by using mechanical shear fields. Two pathways to monitore the achievement of aligned structures have been used: rheo-optical and in situ rheo-SAXS methods. The AC diblock copolymer and ABC triblock terpolymer with high molecular weights and different morphologies were synthesized via anionic polymerization and the alignment has been monitored from the solutions of neat AC diblock, ABC triblock and their blend in a non-volatile solvent. Before proceeding to the alignment protocols the thermodynamics of the diblock copolymer solutions has been studied by rheological means. The slightly asymmetric diblock copolymer polystyrene-b-poly(t-butyl methacrylate) (ST) as solutions at different concentrations was investigated by scanning of moduli over a range of temperatures and the morphological transitions were detected. This led us to conclude that dioctyl phthalate is a selective solvent for this diblock copolymer (ST) and a transition from the initially lamellar toward a cylindrical or spherical morphology takes place before order-disorder transition. A route to check the induced asymmetry due to the solvent selectivity was accomplished by applying the Leibler dilution approximation theory. While for the less asymmetric diblock copolymer ST(72K) the dilution approximation theory could be approached, for the higher asymmetric ST(117K) a failure of the theory has been encountered. For the system ST(72K) where the theory was still valid, as a result an expression for the interaction parameter has been developed. The alignment kinetics were performed first by making use of the rheooptical method and the monitored retardation was further used for calculation of birefringence. A perfectly symmetric diblock ST with high molecular weight (100K) as solution in dioctyl phthalate was used for the alignment protocols. Previous investigation of such system did not show any order-order transition, thus for this particular symmetric diblock the same lamellar morphology was preserved in the swollen state. Over a wide range of frequencies and strain amplitudes the monitored birefringence was always positive meaning a perpendicular alignment with the normals of lamellae along the vorticity axis and perpendicular on the plane formed between flow direction and gradient velocity axes. This prefered alignment has been explained due to the low viscoelastic contrast between the polystyrene and poly(t-butyl methacrylate) blocks which did not allow the sliding toward a parallel alignment found for systems with a large viscoelastic contrast. Thus, choosing an appropriate chemical sequence of blocks a selective type of macroscopic alignment by LAOS can be achieved. The introduction of the third elastomeric block between the thermoplastic outer blocks (S and T), namely SBT triblock terpolymer, lead to significant changes in terms of alignment in the sense of tunable intermediate (perpendicular and transverse) aligned states which finally led to the same final parallel orientation in the diluted state. The in situ rheo-SAXS method applied to the same system elucidated the intermediate mechanism leading to a final parallel aligned state such as a coexistence of parallel and perpendicular states which gave rise to a transverse alignment in rheooptical method. As a finally aligned state resulting from in situ rheo-SAXS in oscillatory mode the perpendicular one was found within a short time scale (1h), while the rheooptical method revealed a perpendicular state at short time scale (1h) and parallel state at long time scale (10h). Finally, the investigation of the lamellar non-centrosymmetric blend SBT:ST=60:40 allowed preferential parallel alignment above a critical strain amplitude instead below the critical strain amplitude only perpendicular alignment is achieved. While the rheooptical method applied to a bcc morphology of a solution of SBM triblock terpolymer in DOP did not give evidence for an induced morphological transition, in situ rheo-SAXS was a powerful tool to illustrate such a transition. Moreover, we have shown that more complicated morphologies like knitting pattern of SEBM (as cast film from chloroform) which reveals a bcc morphology as a solution in DOP could be investigated and macroscopically aligned via in situ rheo-SAXS while the rheooptical method could not be used due to the non transparent system. The induced columnar structure could be monitored in 2D SAXS patterns which have never been reported before. In summary, it was demonstrated that mechanical field alignment of block copolymer domains in solution allowed to generate highly anisotropic structures even for block copolymers with high molecular weights under ambient conditions and for a large variety of morphologies.

Abstract in weiterer Sprache

Durch mechanische Scherfelder wurden geordnete Mikrodomänen von Blockcopolymeren ausgerichtet. Die Umwandlung zu ausgerichteten Strukturen wurde mit rheooptischen Methoden und in-situ Rheo-SAXS beobachtet. Durch anionische Polymerisation wurden AC-Zweiblock- und ABC-Dreiblockcopolymere mit hohen Molekulargewichten und verschiedenen Morphologien hergestellt. Ihre Ausrichtung wurde in Lösungen der reinen Polymere und ihrer Mischungen in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel untersucht. Zuerst wurden die thermodynamischen Eigenschaften der Blockcopolymer-Lösungen mit rheologischen Methoden untersucht. Das geringfügig unsymmetrische Zweiblockcopolymer Polystyrol-block-Poly(t-butylmethacrylat) (ST) wurde in unterschiedlich konzentrierten Lösungen durch Messung der dynamischen Moduli bei verschiedenen Temperaturen untersucht, um die Übergänge zwischen den Morphologien festzustellen. Aus diesen Untersuchungen konnte geschlossen werden, dass Dioctylphthalat (DOP) ein selektives Lösungsmittel für das ST-Blockcopolymer ist und ein Übergang von anfänglich lamellarer zu zylindrischer oder Kugel-Morphologie vor dem Übergang vom geordneten in den ungeordneten Zustand stattfindet. Um die Asymmetrie, die das Lösungsmittel hervorruft, zu beschreiben, wurde die Verdünnungstheorie von Leibler angewandt. Für das weniger unsymmetrische Blockcopolymer ST (72K) war die Anwendung dieser Theorie erfolgreich und es konnte ein Ausdruck für den Wechselwirkungsparameter gefunden werden. Für das stärker unsymmetrische Blockcopolymer ST(117K) versagte sie dagegen. Die Kinetik der Ausrichtung wurde zuerst mit rheooptischen Methoden untersucht. Die aufgezeichnete Änderung des Polarisationszustandes des eingestrahlten Lichts wurde zur Berechnung der Doppelbrechung benutzt. Ein exakt symmetrisches ST-Zweiblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht (100 kg/mol) wurde in Dioctylphthalat untersucht. Frühere Untersuchungen solcher Systeme gaben keinen Hinweis auf einen Übergang von verschiedenen geordneten Morphologien. Für dieses spezielle Zweiblockcopolymer blieb die lamellare Morphologie in gequollenem Zustand erhalten. Über einen großen Bereich von Frequenzen und Dehnungen hatte die aufgezeichnete Doppelbrechung immer einen positiven Wert. Dies bedeutet eine senkrechte Ausrichtung, in der die Normale auf die Lamellen entlang der Drehachse und senkrecht zur Ebene zwischen Fließrichtung und den Achsen der Geschwindigkeit steht. Diese bevorzugte Ausrichtung kann durch den geringen viskoelastischen Kontrast zwischen den Polystyrol- und Poly(t-butylmethacrylat)-Blöcken erklärt werden. Dieser erlaubt kein Gleiten zu einer parallelen Ausrichtung, wie es in Systemen mit hohem viskoelastischen Kontrast gefunden wird. Es konnte somit an diesem Besipiel gezeigt werden, dass durch die geeignete chemische Abfolge der Blöcke eine bestimmte bevorzugte, makroskopische Orientierung durch LAOS erreicht werden kann. Der Einbau eines dritten, elastischen Blocks als mittlerer Block zwischen den beiden thermoplastischen Blöcken S und T, also ein SBT-Dreiblockcopolymer, führt zu senkrecht und transversal orientierten Zwischenstufen, die am Ende zu der gleichen parallelen Orientierung im verdünnten Fall führten. Mit in-situ Rheo-SAXS konnte der Übergangsmechanismus in diesem System, wie zum Beispiel die Koexistenz von parallelen und senkrechten Zuständen, die zur transversalen Orientierung in der rheooptischen Methode führten, verfolgt werden. Mit in-situ Rheo-SAXS im oszillierenden Modus wurde in kurzen Zeitabständen (1 h) eine senkrechte Anordnung gefunden, während mit der rheooptischen Methode in kurzen Zeiten (1 h) ein senkrechter und nach langen Zeiten (10 h) ein paralleler Zustand gefunden wurde. Schließlich wurde eine unsymmetrische Polymermischung SBT : ST = 60 : 40 mit lamellarer Morphologie untersucht, die oberhalb einer kritischen Dehnungsamplitude bevorzugt parallel, unterhalb davon jedoch nur senkrecht ausgerichtet werden konnte. Während ein Übergang der bcc-Morphologie einer Lösung von SBM-Dreiblockcopolymer in DOP mit rheooptischen Methoden nicht gezeigt werden konnte, gelang dies mit in-situ Rheo-SAXS. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass kompliziertere Morphologien, wie bei einem aus einer Chloroform-Lösung gegossen SEBM-Film, der eine „Strickmuster“-Morphologie und in Lösung eine bcc-Morphologie zeigt, mit in-situ Rheo-SAXS untersucht und makroskopisch ausgerichtet werden können. Die rheooptische Methode kann dagegen nicht angewendet werden, da das System nicht transparent ist. Die erzeugte kolumnare Struktur konnte in 2D-SAXS-Mustern aufgezeichnet werden, was bisher noch nicht beschrieben wurde. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei Raumtemperatur durch mechanische Felder Blockcopolymer-Domänen in Lösung zu anisotropen Strukturen ausgerichtet werden können. Dies wurde für Blockcopolymere mit hohen Molekulargewichten und verschiedenen Morphologien gezeigt.