High-pressure studies of naphthalene, anthracene, pyrene, and benzo[a]pyrene using single-crystal X-ray diffraction in a diamond anvil cell

Titelangaben

Zhou, Wenju:
High-pressure studies of naphthalene, anthracene, pyrene, and benzo[a]pyrene using single-crystal X-ray diffraction in a diamond anvil cell.
Bayreuth , 2024 . - 172 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (kurz PAK) sind komplexe organische Verbindungen, die aus zwei oder mehreren kondensierten Benzolringen bestehen. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften und ihren breit gefächerten Anwendungen haben diese Verbindungen großes Interesse bei Geowissenschaftlern, Chemikern und Physikern geweckt. Druck hat sich als ein sehr leistungsfähiger thermodynamischer Parameter erwiesen, der strukturelle Veränderungen induziert, die die Materialeigenschaften beeinflussen. Daher kann die Untersuchung des Verhaltens von PAK unter Druck Einblicke in strukturelle Übergänge und intermolekulare Wechselwirkungen dieser bedeutenden Klasse organischer Materialien geben. Darüber hinaus haben die Fortschritte in der Einkristall-Röntgenbeugung (englisch: single-crystal X-Ray diffraction, kurz SC-XRD) in Diamantstempelzellen (englisch: diamond anvil cells, kurz DACs) unter Verwendung weicher druckübertragender Medien wie Edelgase neue Möglichkeiten zur Untersuchung von Kristallstrukturen, Phasenumwandlungen, Transformationspfaden im thermodynamischen Gleich- oder Ungleichgewicht, Anordnungen von Molekülen und chemischen Bindungen organischer Kristalle unter bisher unerforschten Hochdruckbedingungen geschaffen. Trotz dieser Fortschritte sind strukturelle Studien von PAK mittels SC-XRD noch immer auf einen Druck von maximal 2,1 GPa beschränkt. Diese kumulative Dissertation präsentiert die Ergebnisse der SC-XRD-Experimente zum Hochdruckverhalten von vier Vertretern der PAK, die in DACs am Synchrotron gemessen wurden: Naphthalin (C10H8), Anthracen (C14H10), Pyren (C16H10) und Benzo[a]pyren (BaP) (C20H12). Hierfür wurde die Veränderung von Struktur und chemischen Bindungen dieser PAK unter zunehmenden Druck untersucht und dabei deren Eigenschaften charakterisiert. Im ersten Teil dieses Forschungsprojekts wurde der Fokus auf das Hochdruckverhalten von Naphthalin und Anthracen bis zu 50 GPa bzw. 43 Gpa gerichtet. Unsere Ergebnisse zeigen keine Phasenübergänge und belegen die bemerkenswerte Stabilität dieser Verbindungen unter extremen Bedingungen. Die erfolgreiche Anwendung von Hirshfeld-Atom-Verfeinerungen (englisch: Hirshfeld Atom Refinements, kurz HARs) unterstreicht die Eignung dieser Methode zur präzisen Bestimmung der Positionen von Wasserstoffatomen in organischen Materialien, selbst bei geringer Vollständigkeit der Daten. Ferner wurde Pyren bis etwa 35 Gpa untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen die Phasenübergänge von Pyren-I zu Pyren-II (0,7 GPa) und zu den bisher unbekannten Phasen Pyren-IV (2,7 GPa) und Pyren-V (7,3 GPa). Die Struktur- und Bindungsanalyse zeigt, dass eine allmähliche Druckzunahme eine kontinuierliche Verdichtung der Molekülpackung bedingt, was schließlich zu einem bisher unbekannten Phänomen führt, der Krümmung der Moleküle. Große organische Moleküle weisen eine unerwartet hohe konformationelle Flexibilität auf, wodurch Pyren-V bis zu 35 GPa erhalten bleibt. Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen deuten darauf hin, dass die gefundenen Phasen thermodynamisch metastabil gegenüber der bei 0,3 und 0,5 Gpa in der Literatur bekannten Phase Pyren-III sind. Abschließend wurde das Hochdruckverhalten von BaP bis 28 GPa untersucht, wobei mit BaP-II (P21/c) bei 4,8 GPa und BaP-III (P-1) bei 7,1 Gpa zwei bisher unbekannte Polymorphe bestimmt werden konnten. Der strukturelle Übergang von BaP-I (P21/c) zu BaP-II (P21/c) erweist sich als eine abrupte Änderung des intermolekularen Winkels und der Gitterparameter a und b, während die Umwandlung von BaP-II (P21/c) zu BaP-III (P-1) durch eine Symmetrieverringerung gekennzeichnet ist. Laut DFT-Berechnungen ist BaP-III oberhalb von 3,5 GPa die stabilste Phase. Die in dieser Dissertation vorgestellten Arbeiten erweitern unser Verständnis des Verhaltens von PAK jenseits von Normalbedingungen, der Veränderung der chemischen Bindungen dieser relevanten Materialklasse sowie ihrer strukturellen Dynamik und Stabilität unter Hochdruck. Sie tragen zudem zum grundlegenden Verständnis des Polymorphismus von PAK bei und erfordern weitere theoretische Untersuchungen ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehungen.

Abstract in weiterer Sprache

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are complex organic compounds consisting of two or more condensed benzene rings. Due to their exceptional properties and widespread applications, these compounds have attracted significant attention from geoscientists, chemists and physicists. Pressure has been proven to be a very powerful thermodynamic parameter which induces structural transformations affecting materials’ properties, so that exploring the behavior of PAHs under pressure may provide insights into the structural transitions and intermolecular interactions for this important class of organic materials. Furthermore, the advancement of single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) techniques in diamond anvil cells (DACs) with the use of soft pressure-transmitting media, such as inert gases, has created new possibilities for investigating crystal structures, phase transitions, equilibrium and non-equilibrium transformation paths, molecular arrangements, and chemical bonding of organic crystals under previously unexplored high-pressure conditions. However, despite these advancements, structural studies of PAHs using SC-XRD have been limited to only up to 2.1 GPa. This cumulative thesis presents the results of experimental investigation of the high-pressure behavior of four representatives of PAHs—naphthalene (C10H8), anthracene (C14H10), pyrene (C16H10), and benzo[a]pyrene (BaP) (C20H12)—using synchrotron SC-XRD in DACs. We analyzed their structure and bonding evolution under compression and characterized their properties. In the first part of this research, we focused on exploring the high-pressure behavior of naphthalene and anthracene up to 50 GPa and 43 GPa, respectively. Our findings reveal no phase transitions and demonstrate the remarkable stability of these compounds under extreme conditions. The successful application of Hirshfeld Atom Refinements (HARs) highlights the method's viability for accurately refining hydrogen atom positions in organic materials even with low data completeness. We further investigated pyrene up to ~35 GPa. Our findings reveal the phase transitions from pyrene-I to pyrene-II (0.7 GPa), and to the previously unreported pyrene-IV (2.7 GPa), and pyrene-V (7.3 GPa). The structure and bonding analysis show that gradual compression results in continuous compaction of molecular packing, eventually leading to curvature of molecules, which has never been observed before. Large organic molecules exhibit unexpectedly high conformational flexibility preserving pyrene-V up to 35 GPa. Density Functional Theory (DFT) calculations suggest that the phases we found are thermodynamically metastable compared to pyrene-III previously reported at 0.3 and 0.5 GPa. Finally, we also investigated the high-pressure behavior of BaP up to 28 GPa. We identified two previously unknown polymorphs, BaP-II (P21/c) at 4.8 GPa and BaP-III (P-1) at 7.1 GPa. The structural transformation from BaP-I (P21/c) to BaP-II (P21/c) manifests as an abrupt change in the intermolecular angle and in the unit cell parameters a and b, whereas the transformation from BaP-II (P21/c) to BaP-III (P-1) is characterized by a decrease in symmetry. According to DFT calculations, above 3.5 GPa, BaP-III is the most stable phase. The work presented in this thesis enhances our understanding of the behavior of PAHs under non-ambient conditions, the evolution of chemical bonding in this important class of materials, and their structural dynamics and stability under high pressure. It also contributes to the fundamental understanding of the polymorphism of PAHs and calls for further theoretical exploration of their structure-property relationships.