Oxidkeramische Werkstoffe und Folien für thermoelektrische Multilayergeneratoren

Titelangaben

Bresch, Marie Sophie:
Oxidkeramische Werkstoffe und Folien für thermoelektrische Multilayergeneratoren.
Düren : Shaker Verlag , 2022 . - X, 165 S. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 19 )
ISBN 978-3-8440-8802-1
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI der Verlagsversion: https://doi.org/10.2370/9783844088021

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Abstract

Thermoelektrische Effekte beschreiben die direkte Verknüpfung von thermischer Energie und elektrischer Energie in Festkörpern. Durch Thermodiffusionsströme entsteht direkt, ohne bewegliche Teile, ein elektrisches Feld als Folge einer Temperaturdifferenz. Diese Materialeigenschaft wird durch den Seebeckkoeffizienten beschrieben. Je nach Art der Ladungsträger sind die induzierte Spannung und der Seebeckkoeffizient positiv (p-Typ) oder negativ (n-Typ). Thermoelektrische Effekte lassen sich beispielsweise in Thermoelementen zur Temperaturmessung, in Peltierelementen zum Kühlen oder Heizen und in thermoelektrischen Generatoren zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie nutzen. In thermoelektrischen Generatoren werden Schenkel aus p-Typ- und n-Typ-Materialien elektrisch in Reihe und thermisch parallel verschaltet. Konventionell werden einzelne Schenkel aus Bismuttellurid auf ein metallisiertes Substrat gelötet. Man spricht vom π-Typ-Design. Aufgrund aufwendiger Fertigung und nicht optimaler Flächennutzung stellt dieses Design nicht die bestmögliche Lösung dar. Neben Telluriden gibt es noch andere vielversprechende thermoelektrische Materialsysteme wie die oxidischen Thermoelektrika. Im Temperaturbereich oberhalb von 700 °C können oxidische thermoelektrische Materialien mit nichtoxidischen konkurrieren. Zudem sind sie oxidationsbeständig und können aus weniger toxischen und besser verfügbaren Rohstoffen hergestellt werden. Da es sich um keramische Materialien handelt, können unter Nutzung der Multilayertechnologie (auch Vielschicht- oder Mehrlagentechnik) Generatoren im Multilayerdesign hergestellt werden. Keramische Multilayergeneratoren sind aufgrund der höheren Leistungsdichte, der Möglichkeit der gezielten Texturierung und des hohen möglichen Automatisierungsgrades des Herstellungsprozesses eine vielversprechende Alternative zu konventionellen π-Typ-Generatoren. Alle Lagen werden in einem Schritt co-gesintert. Die beiden zum jetzigen Zeitpunkt wohl vielversprechendsten oxidischen Thermoelektrika sind Calciumcobaltit Ca₃Co₄O₉ als p-Typ und Calciummanganat CaMnO₃ als n-Typ. Die Sintertemperatur von Ca₃Co₄O₉ ist durch eine Phasenumwandlung bei 926 °C beschränkt. Texturiertes, dichtes Ca₃Co₄O₉ mit einer hohen Festigkeit kann nur über Heißpressen hergestellt werden. Das Co-Sintern von Ca₃Co₄O₉ und CaMnO₃ war wegen der Temperaturdifferenz von 350 K zwischen den jeweiligen Sinterintervallen bisher nicht möglich. Ziel dieser Arbeit war deshalb die Entwicklung von kompatiblen oxidkeramischen Werkstoffen und Folien für thermoelektrische Multilayer-generatoren auf der Basis von Ca₃Co₄O₉ und CaMnO₃. Daraus resultieren vier wesentliche Arbeitspakete. Zunächst die Materialentwicklungen von Ca₃Co₄O₉ (p-Typ) und CaMnO₃ (n-Typ) für ein Co-Sintern bei 900 °C mit akzeptablen thermoelektrischen Eigenschaften, dann die Entwicklung der weiteren im Generator benötigten Komponenten wie der Isolationsschicht und abschließend die Fertigung und Bewertung von Demonstratoren im Multilayerdesign. Foliengießen und druckunterstütztes Sintern ermöglichen die Herstellung von dichtem, texturiertem Ca₃Co4O₉ mit hoher Festigkeit und hohem Leistungsfaktor. Letzterer ist das Produkt der elektrischen Leitfähigkeit und dem Quadrat des Seebeckkoeffizienten. Für die elektrische Leitfähigkeit zeigte sich in dieser Arbeit ein kombinierter Einfluss von Sinterdichte und Textur. Die thermoelektrischen Eigenschaften lassen sich somit über die Einstellung der Mikrostruktur gezielt steuern. Durch die Optimierung der Pulversynthese, die Einführung des Sinteradditives CuO und die Kombination mit dem druckunterstützten Sintern (7,5 MPa) konnte die Sintertemperatur des CaMnO₃ bei gleichbleibendem Leistungsfaktor von 1250 °C auf 950 °C gesenkt werden. Druckunterstütztes Sintern von CaMnO₃ ist bei 900 °C möglich, führt aber zu einem Werkstoff mit geringerem Leistungsfaktor, geringerer Dichte und ungenügender Festigkeit. Zur elektrischen Isolation der beiden thermoelektrischen Materialien wurde ein Glas-Keramik-Komposit mit hohem Volumenwiderstand und angepasstem Wärmeausdehnungskoeffizienten entwickelt. Aus den zu Folien vergossenen thermoelektrischen Materialien, der siebgedruckten Isolationsschicht und der siebgedruckten Metallisierung wurden mittels Multilayertechnologie Demonstratoren hergestellt. Neben dem pn-Generator aus Ca₃Co₄O₉ und CaMnO₃ wurden auch Unileg-generatoren aus Ca₃Co₄O₉ gefertigt. Bei Unileggeneratoren wird die Komplexität des Aufbaus durch die Verwendung von nur einem thermoelektrischen Material verringert. Die Simulation der Demonstratoren zeigte, dass der pn-Generator aus Ca₃Co₄O₉ und CaMnO₃ keine höheren Leistungsdichten erbringt als der aus nur Ca₃Co₄O₉ bestehende Unileggenerator. Aufgrund des geringen Leistungsfaktors und der geringen Festigkeit des bei 900 °C gesinterten CaMnO₃ erscheint die Fertigung von pn-Multilayergeneratoren aus Ca₃Co₄O₉ und CaMnO₃ derzeit nicht sinnvoll. Die Unileggeneratoren aus Ca₃Co₄O₉ erreichen mit sehr hoher Reproduzierbarkeit 2 mW/cm² bei einer Temperaturdifferenz von 230 K, dies entspricht 80 % der simulierten elektrischen Leistung. Es handelt sich hierbei um den ersten Machbarkeitsnachweis zur Herstellung von Multilayer-generatoren auf Basis von texturiertem Ca₃Co₄O₉ mit hohem thermoelektrischem Leistungsfaktor, hoher Dichte und hoher Festigkeit. Solch thermoelektrische Multilayergeneratoren könnten zukünftig Systeme mit geringen elektrischen Leistungsanforderungen wie Sensoren autark und nachhaltig mit elektrischer Energie versorgen.

Abstract in weiterer Sprache

Thermoelectric effects describe the direct linking of thermal energy and electrical energy in solids. Thermo diffusion creates an electric field as a result of a temperature difference, without any moving parts. This material property is described by the Seebeck coefficient. Depending on the type of charge carriers, the induced voltage and the Seebeck coefficient are positive (p-type) or negative (n-type). There are several applications of thermoelectric effects such as in thermocouples for temperature measurement, in Peltier elements for cooling or heating, and in thermoelectric generators for converting thermal energy into electrical energy. In thermoelectric generators, legs of p-type and n-type material are connected electrically in series and thermally in parallel. Conventionally, individual legs of bismuth telluride are soldered onto a metallized substrate known as the π-type design. However, this design is not the optimal solution due to the high cost of fabrication and non-optimal area utilization. Besides tellurides, there are other promising thermoelectric material systems such as oxide thermoelectrics. Above 700 °C, oxide thermoelectric materials can compete with non-oxide materials in terms of performance. In addition, they are resistant to oxidation and can be produced from less toxic and more abundant raw materials. Since oxides are ceramic materials, generators can be manufactured as a multilayer design using multilayer technology. Ceramic multilayer generators are a promising alternative to conventional π-type generators due to their higher power density, texturing potential, and high capability of automated production. All layers are co-sintered in one step. At present, promising oxide thermoelectrics are calcium cobaltite Ca₃Co₄O₉ as a p-type material and calcium manganate CaMnO₃ as a n-type material. The sintering temperature of Ca₃Co₄O₉ is limited by a phase transformation at 926 °C. Textured, dense Ca₃Co₄O₉ of high strength can only be produced by hot pressing. Co-sintering of Ca₃Co₄O₉ and CaMnO₃ has not been possible until now due to their differing sintering intervals of 350 K. Thus, the aim of this work is to develop oxide ceramic materials and tapes for thermoelectric multilayer generators based on Ca₃Co₄O₉ and CaMnO₃. This work is presented in four sections. First, the material development of Ca₃Co₄O₉ (p-type) and CaMnO₃ (n-type) for co-sintering at 900 °C with acceptable thermoelectric properties. It is followed by the development of the other layers required in the generator such as insulation and metallization. Finally, the production and evaluation of demonstrators in multilayer design is presented. Tape casting and pressure-assisted sintering results in the production of dense, textured Ca₃Co₄O₉ with high strength and high power factor. The latter is the product of the electrical conductivity and the square of the Seebeck coefficient. The presented work illustrates the combined influence of sintering density and texture for electrical conductivity. Thus, the thermoelectric properties can be controlled by adjusting the microstructure. The powder synthesis optimization in combination with the sintering additive CuO and pressure-assisted sintering (7.5 MPa), resulted in reducing the sintering temperature of CaMnO₃ from 1250 °C to 950 °C while maintaining the power factor. Though, pressure-assisted sintering of CaMnO₃ at 900 °C was achieved, it resulted in a material with lower power factor, lower density and insufficient strength. For electrical insulation of the two thermoelectric materials, a glass-ceramic with high volume resistance and an adapted coefficient of thermal expansion was developed. From the tape-cast thermoelectric materials, screen-printed insulation, and screen-printed metallization demonstrators were fabricated using multilayer technology. In addition to the pn-generator made with Ca₃Co₄O₉ and CaMnO₃, unileg-generators were made with Ca₃Co₄O₉. In unileg-generators, the complexity of the structure is reduced by using only one thermoelectric material. Simulation of the demonstrators showed that the pn-generator made with Ca₃Co₄O₉ and CaMnO₃ does not yield higher power densities than the unileg-generator made with only Ca₃Co₄O₉. The fabrication of pn-multilayer-generators made from Ca₃Co₄O₉ and CaMnO₃ does not seem reasonable, due to the low power factor and low strength of CaMnO₃ sintered at 900 °C. The unileg-generators made from Ca₃Co₄O₉ achieved a power density of 2 mW/cm² with high reproducibility at a temperature difference of 230 K, which corresponds to 80 % of the simulated electrical power output. These results provide the first proof of concept for fabricating multilayer generators based on textured Ca3Co4O₉ with high power factor, high density and high strength. In the future, such thermoelectric multilayer generators could autonomously and sustainably supply systems with low power requirements, such as sensors, with electrical energy