High-pressure synthesis and structural characterisation of novel rare-earth metals carbides

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Akbar, Fariia Iasmin:
High-pressure synthesis and structural characterisation of novel rare-earth metals carbides.
Bayreuth , 2025 . - 272 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

In-situ-Untersuchungen der Chemie von Materialien unter Hochdruck-Hochtemperatur-Bedingungen (HPHT) sind für die heutige Festkörperphysik, Chemie, Materialwissenschaft sowie für die geologischen und planetarischen Wissenschaften von großer Bedeutung. Die vorliegende kumulative Dissertation stellt eine experimentelle Erforschung der Chemie von Seltenerdmetall-Kohlenstoff-Systemen unter extremen Bedingungen dar, die bisher nur unzureichend verstanden wurde. In dieser Arbeit werden die Ergebnisse verschiedener Experimente zusammengefasst, die für verschiedene Seltenerdmetall-Kohlenstoff-Systeme durchgeführt wurden und die für die Materialwissenschaft von Bedeutung sind. Diese Experimente führten zu mehreren bedeutenden Erkenntnissen, wie der Entdeckung zahlreicher bisher unbekannter Verbindungen und Strukturtypen sowie der Aufdeckung der komplexen Kristallchemie und der Regelmäßigkeiten in der strukturellen Organisation von Seltenerdmetall-Karbiden. Zu den wichtigsten Werkzeugen, die bei diesen Studien eingesetzt wurden, gehören die laserbeheizte Diamant-Stempelzelle (DAC) zur Erzeugung hoher Drücke und hoher Temperaturen sowie die In-situ-Pulver- und Einkristall-Röntgenbeugung (XRD) zur Phasenidentifizierung und Strukturbestimmung und -verfeinerung. Die chemische Zusammensetzung der neuen Verbindungen wurde anhand von Einkristall-XRD-Daten bestimmt. Erste Grundsatzberechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden durchgeführt, um zusätzliche Informationen über die strukturellen Merkmale der neuen Materialien zu erhalten. Die systematischen Studien begannen mit Dy als repräsentativem Seltenerdelement und wurden später auf weitere Seltenerdelemente (Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy und Yb) ausgeweitet. Ihre Reaktionen mit Kohlenstoff wurden in einem breiten Druckbereich von ~20-125 GPa bei etwa 2200-2800 K untersucht. Die Seltenerdmetallcarbide wurden durch direkte chemische Reaktionen zwischen dem Kohlenstoff aus den Diamantstempeln und den Seltenerdmetallen in DACs synthetisiert. Erste Studien zu den chemischen Reaktionen zwischen Dysprosium und Kohlenstoff wurden bei Drücken von 19, 55 und 58 GPa und Temperaturen von ~2500 K durchgeführt. Die In-situ-Synchrotron-Röntgenbeugungsanalyse der Reaktionsprodukte ergab die Bildung neuartiger Dysprosiumkarbide, Dy4C3 und Dy3C2, sowie des Dysprosium-Sesquicarbids Dy2C3, das bisher nur unter Umgebungsbedingungen bekannt war. Es wurde festgestellt, dass die Struktur von Dy4C3 eng mit der des Dysprosium-Sesquicarbids Dy2C3 mit der Pu2C3-Struktur verwandt ist. Weitere Experimente mit Dy-Karbiden bei höheren Drücken bis zu ~95 GPa und Temperaturen bis zu ~2800 K ergaben die Bildung von drei neuen Dysprosiumkarbiden, γ-DyC2, Dy5C9 und γ-Dy4C5, neben den bereits berichteten Dy3C2 und Dy4C3. Die Kristallstrukturen von γ-DyC2 und Dy5C9 zeigen unendliche flache polyacenartige Kohlenstoffbänder bzw. cis-polyacetylenartige Ketten. In der Struktur von γ-Dy4C5 bilden die Kohlenstoffatome Dimere und nicht-lineare Trimere. Dy3C2 enthält ethanidartige Kohlenstoffhanteln, und Dy4C3 ist ein Methanid mit einzelnen Kohlenstoffatomen. Die Experimente, die mit einer Reihe von Seltenen Erden (REE = Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, und Yb) durchgeführt wurden, führten zur Beobachtung neuer Strukturtypen: β-LaC, γ-SmC, γ-Y4C5, Nd5C7, La3C5, Dy5C9, γ-DyC2, δ-NdC2 und ε-LaC2. Der β-LaC-Strukturtyp ist für LaC, NdC und SmC üblich; der γ-SmC-Strukturtyp – für SmC; der γ-Y4C5-Strukturtyp – für Sm4C5, Gd4C5, Dy4C5 und Yb4C5; der Nd5C7-Strukturtyp – für Nd5C7, Sm5C7, Gd5C7 und Yb5C7; der La3C5-Strukturtyp – für La3C5; der Dy5C9-Strukturtyp – für Y5C9, Nd5C9, Sm5C9, Gd5C9, Dy5C9 und Yb5C9; der γ-DyC2-Strukturtyp – für YC2, SmC2 und DyC2; der δ-NdC2-Strukturtyp – für NdC2 und SmC2; der ε-LaC2-Strukturtyp – für LaC2. Es wurde festgestellt, dass Nd5C7 und γ-Sm4C5 (isostrukturell zu γ-Y4C5) bei Umgebungsbedingungen rückgewinnbar sind. Die bei Drücken bis zu 124 GPa und Temperaturen von ~2500 K synthetisierten Verbindungen zeigen eine reiche Vielfalt möglicher Kohlenstoffgebilde, darunter Kohlenstoffhanteln [C2], nichtlineare Trimere [C3], Naphthalin-Decalin-ähnliche Kohlenstofffragmente, Kohlenstoffketten und polyacenartige Bänder. Im Zuge der Erforschung der Y-C- und Dy-C-Systeme wurden eine Reihe neuartiger Chloride, Y2Cl und DyCl, sowie Chloridcarbide, Y2ClC und Dy2ClC, durch chemische Reaktionen der Proben mit den Druckmedien NaCl oder KCl bei ~40 GPa und ~2000 K synthetisiert. Obwohl diese Verbindungen nicht im Mittelpunkt dieser Studie standen, wurden ihre Strukturen gelöst und verfeinert und in die Dissertation aufgenommen, da sie als Nebenprodukte in den von uns untersuchten komplexen Systemen betrachtet wurden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die bei 20-125 GPa und ~2500 K durchgeführte Hochdruck-Hochtemperatursynthese von Seltenerdmetallcarbiden und ihre strukturelle Charakterisierung 32 neue Verbindungen ergeben hat, die zu 13 Strukturtypen gehören, von denen 9 bisher unbekannt waren. Die Tatsache, dass bestimmte Strukturtypen bei mehreren Metallen vorkommen, ist ein Beleg für die Regelmäßigkeiten in der Chemie der Seltenerdkarbide unter hohem Druck.

Abstract in weiterer Sprache

In situ studies of the chemistry of materials under high-pressure high-temperature (HPHT) conditions are of significant importance for contemporary solid-state physics, chemistry, materials science, as well as geological and planetary sciences. The present cumulative thesis represents an experimental exploration of the chemistry of the rare-earth metal – carbon systems under extreme conditions, which has remained poorly understood until now. This thesis compiles outcomes of various experiments performed for different rare-earth metal – carbon systems relevant to materials science, which resulted in several significant findings, such as the discovery of numerous previously unknown compounds and structural types, as well as in revealing the complex crystallochemistry and regularities in the structural organisation of rare-earth metals carbides. The primary tools employed in these studies include the laser-heated diamond anvil cell (DAC) technique for generating high pressures and high temperatures, and in situ powder and single-crystal X-ray diffraction (XRD) for phase identification and structure solution and refinement. The chemical composition of the novel compounds was determined from single-crystal XRD data. First-principles calculations in the framework of the density functional theory (DFT) were conducted to provide additional information on the structural features of the novel discovered materials. The systematic studies began with Dy as a representative rare-earth element and were subsequently expanded to include various rare-earth elements (Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, and Yb). Their reactions with carbon were studied in a wide pressure range of ~20-125 GPa at about 2200-2800 K. The rare-earth metal carbides were synthesized through direct chemical reactions in DACs between rare-earth metals and carbon from the diamond anvils. Initial studies on the chemical reactions between dysprosium and carbon were studied at pressures of 19, 55, and 58 GPa and temperatures of ~2500 K. In situ single-crystal synchrotron X-ray diffraction analysis of the reaction products revealed the formation of novel dysprosium carbides, Dy4C3 and Dy3C2, and the dysprosium sesquicarbide Dy2C3 previously known only at ambient conditions. The structure of Dy4C3 was found to be closely related to that of dysprosium sesquicarbide Dy2C3 with the Pu2C3-type structure. Further experiments on Dy carbides at higher pressures up to ~95 GPa and temperatures up to ~2800 K revealed the formation of three novel dysprosium carbides, γ-DyC2, Dy5C9, and γ-Dy4C5, along with the previously reported Dy3C2 and Dy4C3. The crystal structures of γ-DyC2 and Dy5C9 feature infinite flat carbon polyacene-like ribbons and cis-polyacetylene-type chains, respectively. In the structure of γ-Dy4C5, carbon atoms form dimers and non-linear trimers. Dy3C2 contains ethanide-type carbon dumbbells, and Dy4C3 is methanide featuring single carbon atoms. The experiments carried out on a series of rare-earth elements (REE = Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, and Yb) resulted in the observation of novel structure types: β-LaC, γ-SmC, γ-Y4C5, Nd5C7, La3C5, Dy5C9, γ-DyC2, δ-NdC2, and ε-LaC2. The β-LaC structure type is common for LaC, NdC, and SmC; the γ-SmC structure type – for SmC; the γ-Y4C5 structure type – for Sm4C5, Gd4C5, Dy4C5, and Yb4C5; the Nd5C7 structure type – for Nd5C7, Sm5C7, Gd5C7, and Yb5C7; the La3C5 structure type – for La3C5; the Dy5C9 structure type – for Y5C9, Nd5C9, Sm5C9, Gd5C9, Dy5C9, and Yb5C9; the γ-DyC2 structure type – for YC2, SmC2, and DyC2; the δ-NdC2 structure type – for NdC2 and SmC2; the ε-LaC2 structure type – for LaC2. Nd5C7 and γ-Sm4C5 (isostructural to γ-Y4C5) were found to be recoverable at ambient conditions. The compounds synthesized at pressures up to 124 GPa and temperatures of ~2500 K demonstrate a rich diversity of possible carbon entities encompassing carbon dumbbells [C2], non-linear trimers [C3], naphthalene-decalin-like carbon fragments, carbon chains, and polyacene-like ribbons. In the course of the exploration of the Y-C and Dy-C systems, a number of novel chlorides, Y2Cl and DyCl, and chloride carbides, Y2ClC and Dy2ClC, have been synthesized as a result of chemical reactions of the samples with the NaCl or KCl pressure media at ~40 GPa and ~2000 K. Although such compounds were not the focus of this study, their structures were solved and refined, and included in the thesis considering them as by-products in the complex systems we have investigated. To summarise, high-pressure high-temperature synthesis of rare-earth metals carbides, realized at 20-125 GPa and ~2500 K, and their structural characterisation revealed 32 novel compounds, which belong to 13 structural types, among which 9 were previously unknown. The fact that certain structure types are common for several metals gives evidence of the regularities in the chemistry of rare-earth carbides under high pressure.