Crystal Structures of Perovskite-related Can(Nb,Ti)nO3n+2 (n=5 and 6)

Titelangaben

Guevarra, Jonathan:
Crystal Structures of Perovskite-related Can(Nb,Ti)nO3n+2 (n=5 and 6).
Bayreuth , 2006
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In this thesis, the crystal structures at room temperature of perovskite-related materials belonging to the homologous series Can(Nb,Ti)nO3n+2 with n = 5 and 6 have been accurately determined by single-crystal X-ray diffraction. The three compounds Ca5Nb5O17 (n = 5), Ca5Nb4TiO17 (n = 5), and Ca6(Nb,Ti)6O20 (n = 6) have been investigated. Their general structural features are the same, independent of the composition n. The crystal structures are composed of slabs of corner-sharing (Nb,Ti)O6 octahedra stacked along the [110] direction of the cubic perovskite structure. Neighboring slabs are separated by additional layers of oxygen atoms and are shifted with respect to each other by half the body diagonal of an octahedron along a. The number of layers of octahedra in a slab, indicated by the parameter n, determines the structure type, which varies therefore with composition. The crystal structures are all monoclinic (b unique) with a centrosymmetric P21/c symmetry for the n = 5 type compounds and an acentric P21 symmetry for the n = 6 type compound (in the latter, pseudo-inversion symmetries have been observed). The distortion of the (Nb,Ti)O6 octahedra increases from the center to the borders of the slabs. For the Ti-doped compounds, an ordering of Nb and Ti ions is observed with Ti ions preferentially occupying the central region of the slabs where the octahedral is least distorted. Nb and Ti ions have computed valences close to their formal valences of 5+ and 4+, respectively, for all sites in the structure. This indicates that Nb and Ti ions are equally well accommodated by the different oxygen environments in the slabs and that the observed ordering of Nb and Ti ions can only be the result of the different octahedral distortions. For the undoped Ca5Nb5O17 (n = 5), computed valences of Nb ions are close to 5+ at the borders and smaller fractional valences are obtained in the middle of the slabs. This suggests that the electrical conduction in this compound is most likely accommodated by the least distorted octahedra. Owing to the similarity in the structural features, a common model was successfully employed in the structural descriptions of the compounds investigated. Applying the superspace approach to the Ti-doped compounds, the crystal structures were characterized as commensurately modulated structures with a common basic structure and a centrosymmetric superspace group valid for both compounds, while the modulation wave vectors and the modulation functions depend on the composition n. Structure refinements in superspace demonstrate the efficiency of the superspace approach. The different occupation factors of Nb and Ti ions in the slabs as obtained in the three-dimensional structure model have been reproduced in the superspace refinements. The higher quality of the structure model obtained from the superspace refinements is illustrated by the computed valences of Nb and Ti ions which are much closer to their formal values of 5+ and 4+, respectively, for all sites in the structure compared to the three-dimensional or supercell model. In the case of n = 6 compound, the application of a centrosymmetric superspace group leads to an equal Nb/Ti ratio on sites that are related by superspace inversion, but that are independent sites in the supercell. In this way, the superspace approach provides a natural explanation for the pseudo-inversion symmetries as they have been observed in the supercell structure, while removing the interdependencies between parameters. The displacive modulation functions for the two compounds exhibit similarities, but in general are not identical. The modulation functions in n = 6 may not be used to describe exactly the atomic displacements in n = 5. Thus it is concluded that for this homologous series, the idea of a unified superspace model does not extend towards the precise atomic positions of the two compounds which are characterized by the displacive modulation functions.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Doktorarbeit wurden mittels Einkristall-Röntgenstrahlbeugung die Strukturen bei Raumtemperatur von Perowskit-artigen Materialien bestimmt, welche der homologen Serie Can(Nb,Ti)nO3n+2 mit n = 5 und 6 angehören. Die drei Verbindungen Ca5Nb5O17 (n = 5), Ca5Nb4TiO17 (n = 5) und Ca6(Nb,Ti)6O20 (n = 6) wurden untersucht. Ihre allgemeinen strukturellen Eigenschaften sind die Gleichen unabhängig von der Zusammensetzung n. Die Kristallstrukturen bestehen aus Blöcken eckenverknüpfter (Nb,Ti)O6-Oktaeder, die entlang der [110]-Richtung der kubischen Perowskitstruktur gestapelt sind. Benachbarte Blöcke sind durch zusätzliche Schichten von Sauerstoffatomen voneinander getrennt und zueinander um die Hälfte der Raumdiagonalen eines Oktaeders entlang a verschoben. Die Anzahl der Oktaederschichten in einem Block, gegeben durch n, bestimmt den Strukturtyp, der daher mit der Zusammensetzung variiert. Die Kristallstrukturen sind alle monoklin (b-unique) mit inversionsymmetrischer P21/c-Symmetrie für die Verbindungen mit n = 5 und azentrischer P21-Symmetrie für n = 6 (in letzterem Fall wurden aber Pseudo-Inversionssymmetrien beobachtet). Die Verzerrung der (Nb,Ti)O6 Oktaeder nimmt von der Mitte zum Rand der Blöcke hin zu. Für die Ti-gedopten Verbindungen wurde ein Ordnen der Nb- und Ti-Ionen festgestellt, wobei die Ti-Ionen die mittlere Region der Blöcke bevorzugen, in der die Oktaeder weniger verzerrt sind. Die berechneten Valenzen der Nb- und Ti-Ionen liegen für alle Plätze in der Struktur nahe der formalen Werte 5+ bzw. 4+. Dies belegt, dass Nb- und Ti-Ionen gleichermaßen gut durch die unterschiedlichen Sauerstoffumgebungen in den Blöcken eingebettet sind und das beobachtete Ordnen der Nb- und Ti-Ionen nur auf die unterschiedlichen Verzerrungen der Oktaeder zurückzuführen ist. Für das ungedopte Ca5Nb5O17 (n = 5) liegen die berechneten Valenzen am Rand der Blöcke nahe bei 5+, in der Mitte sind sie etwas kleiner. Dies lässt darauf schließen, dass die elektrische Leitfähigkeit dieser Verbindung wahrscheinlich in den weniger verzerrten Oktaedern begründet ist. Aufgrund der großen Ähnlichkeiten der Strukturen konnte ein gemeinsames Strukturmodell für die untersuchten Strukturen erfolgreich angewandt werden. Die Ti-gedopten Verbindungen wurden mittels der Superraummethode als kommensurabel modulierte Strukturen beschrieben, wobei die Basisstruktur und die inversionssymmetrische Superraumgruppe beiden gemeinsam ist, während der Modulationswellenvektor und die Modulationsfunktionen von der Zusammensetzung n abhängen. Die Strukturverfeinerungen im Superraum demonstrieren die Effizienz der Superraummethode. Die unterschiedlichen Besetzungsfaktoren für die Nb- und Ti-Ionen in den Blöcken, wie sie in den drei-dimensionalen Strukturmodellen gefunden wurden, konnten in den Superraumverfeinerungen reproduziert werden. Die höhere Qualität des Strukturmodells im Superraum wird durch die berechneten Valenzen für die Nb- und Ti-Ionen verdeutlicht, die für alle Plätze deutlich näher an den formalen Werten von 5+ bzw. 4+ liegen, als in den drei-dimensionalen bzw. Superzellen-Modellen. Für die Verbindung mit n = 6 führt die inversionssymmetrische Superraumgruppe zu einem gleichen Nb/Ti-Verhältnis auf Plätzen, die durch die Superrauminversion miteinander verknüpft sind, aber unabhängige Plätze in den Superzellen darstellen. Auf diese Weise liefert die Superraummethode eine natürliche Erklärung für die in den Superzellen beobachtete Pseudo-Inversionsymmetrie, wobei aber die Abhängigkeit zwischen den Parametern beseitigt wurde. Die displaziven Modulationsfunktionen der beiden Verbindungen zeigen Ähnlichkeiten, sind aber im Allgemeinen nicht identisch. Die Modulationsfunktionen in n = 6 können nicht dazu verwendet werden, die atomare Verschiebung in n = 5 genau zu beschreiben. Daraus wird geschlossen, dass für diese homologe Serie die Idee eines gemeinsamen Superraummodells nicht auf die genaue Atompositionen der beiden Verbindungen ausgeweitet werden kann, die durch die displaziven Modulationsfunktionen charakterisiert werden.