Effect of Dopants on the Local Atomic Structure and Sintering Behavior of Bismuth Sodium Titanate

Titelangaben

Schmitt, Veronika:
Effect of Dopants on the Local Atomic Structure and Sintering Behavior of Bismuth Sodium Titanate.
Bayreuth , 2014 . - XVIII, 96 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The most commonly used piezoceramic is lead zirconate titanate Pb(ZrxTi(1-x))O (PZT). It possesses outstanding piezoelectric properties which can be modified for numerous applications by the addition of dopants. However, because of environmental and health concerns regarding lead, lead-free alternatives are demanded by politics. One of the two most promising lead-free replacement materials is the ferroelectric bismuth sodium titanate (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT). Like PZT, it crystallizes in the perovskite structure. Since the dielectric and piezoelectric properties of pure BNT ceramics are insufficient for application, BNT is often modified by the addition of dopants. These influence a great variety of material properties to different degrees, e.g. the sintering behavior, the dielectric and piezoelectric properties and their respective temperature stabilities. Doping of BNT aims to decrease the sintering temperature in order to avoid Bi vaporization, to increase the depolarization temperature and to enhance the piezoelectric coefficient. The effects of numerous dopants on the resulting performance of BNT were studied extensively in the literature. However, so far little attention has been payed to the way in which dopants interact with the piezomaterial. Nevertheless, it is the understanding of these relationships that would make targeted modifications and improvements of BNT possible. The primary goal of this study was to investigate and explain the effects of a model dopant -cobalt- on the phase formation, sintering behavior and microstructure of BNT as well as on the resulting dielectric and piezoelectric properties. In this regard, a core issue was to determine the preferred lattice site of Co in BNT. BNT was synthesized from oxide powders using the classic solid-state route and sintered at temperatures ranging from 1000 °C to 1150 °C. Cobalt was added in concentrations between 0.1 mol% and 2.6 mol% Co prior to the calcination as Co3O4. About one third of the total cobalt amount was incorporated into the BNT lattice on the perovskite B-site, that is, it substituted for Ti. The cobalt in BNT appeared to be in equilibrium with the secondary phase Co2TiO4, which invariably formed at cobalt concentrations greater than 0.1 mol% Co. For charge balancing reasons, oxygen vacancies were created in the lattice of cobalt-doped BNT. These markedly enhanced the diffusivity. As a result, the sintering temperature of doped BNT decreased with increasing cobalt concentrations, and high final densities were achieved. However, in highly doped BNT sample swelling occurred at elevated temperatures of the sintering cycle. This phenomenon was attributed to evaporating oxygen caused by the valence transition of Co3+ to Co2+. Up to 950 °C, BNT was found to densify via solid state sintering mechanisms. Above this temperature, a small amount of liquid phase was present, which probably formed from decomposing BNT because of a slight Ti-deficiency due to doping. Increased Bi vaporization from the melt above 1000 °C appeared to have stabilized sodium cobalt titanate, an additional secondary phase. The rotation of the iso-lines in the kinetic field diagram of doped BNT was interpreted such that the activation energy for grain growth was higher than the activation energy for densification. Possible reasons are the solute-drag effect and the pinning of domain walls by secondary phase particles. Both the depolarization temperature and the piezoelectric coefficient d33 decreased with increasing cobalt concentrations. The dielectric properties deteriorated as well. This was attributed to the high electrical conductivity of the doped samples, which prevented full poling.

Abstract in weiterer Sprache

Die am häufigsten eingesetzte Piezokeramik besteht aus Bleizirkontitanat Pb(ZrxTi(1-x))O3 (PZT). PZT besitzt herausragende piezoelektrische Eigenschaften, die sich durch die Zugabe von Dotierungen für zahlreiche Anwendungen anpassen lassen. Allerdings bestehen seitens der Politik wegen des hohen Bleigehalts Bedenken hinsichtlich der Umwelt- und Gesundheitsverträglichkeit, weshalb die Erforschung bleifreier Alternativen erforderlich ist. Eines der am vielversprechendsten Ersatzmaterialien ist das ferroelektrische Bismutnatriumtitanat (Bi 0.5Na0.5)TiO3 (BNT). Ebenso wie PZT kristallisiert es in der Perowskitstruktur. Da die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der reinen BNT-Keramik unzureichend für die praktische Anwendung sind, wird es zur Optimierung mit Dotierungen versehen. Dotierungen haben Einfluss auf eine Vielzahl von Materialparametern, zum Beispiel auf das Sinterverhalten, die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften sowie auf deren Temperaturstabilität. BNT wird meist mit dem Ziel dotiert, die benötigte Sintertemperatur zu senken, um das Abdampfen von Bismut zu vermeiden. Außerdem strebt man eine höhere Depolarisierungstemperatur sowie einen gesteigerten piezoelektrischen Koeffizienten d33 an. In der Literatur wurden die Einflüsse zahlreicher Dotierungen auf die resultierenden Eigenschaften von BNT eingehend untersucht. Wenig Beachtung geschenkt wurde hingegen der Art und Weise, auf welche die Dotierung letztlich mit dem Piezomaterial interagiert. Letztendlich ist es allerdings das Verständnis genau dieser Zusammenhänge, das eine gezielte Modifikation und Verbesserung von BNT-Keramiken ermöglichen könnte. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Effekte einer Modelldotierung - Cobalt - auf die Phasenbildung, das Sinterverhalten, das Gefüge und die sich ergebenden dielektrischen sowie piezoelektrischen Eigenschaften zu untersuchen und zu verstehen. In diesem Zusammenhang war auch die Bestimmung der lokalen atomaren Umgebung von Cobalt in BNT, also dessen bevorzugter Gitterplatz, erforderlich. BNT wurde zunächst über die Mixed-Oxides-Route in einer Festkörperreaktion aus Oxidpulvern hergestellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 1000 °C und 1150 °C gesintert. Cobalt wurde in Form von Co3O4 in Konzentrationen zwischen 0.1 mol% und 2.6 mol% Co vor der Kalzinierung zugegeben. Etwa ein Drittel der insgesamt zugesetzten Cobalt-Menge wurde in das BNT-Gitter auf dem B-Platz der Perowskit-Struktur, d.h. anstelle von Titan, eingebaut. Dabei besteht vermutlich ein Gleichgewicht zwischen in BNT eingebautem Cobalt und der Nebenphase Co2TiO4, die sich stets bildete, wenn die Gesamtkonzentration 0.1 mol% Co überstieg. Wegen des durch die Ti-Substitution nötigen Ladungsausgleichs wurden im Gitter des dotierten BNTs Sauerstoffleerstellen erzeugt, welche den effektiven Diffusionskoeffizienten stark erhöhten. Dies zeigte sich besonders deutlich dadurch, dass die Sintertemperatur mit steigender Cobalt-Konzentration sank und hohe Enddichten der gesinterten Körper erreicht wurden. Allerdings begannen stark dotierte Sinterkörper bei hohen Sintertemperaturen zu schwellen. Vermutlich war der bei der Reduktion von Co3+ zu Co2+ zusätzlich freigesetzte Sauerstoff hierfür verantwortlich. Bis zu einer Sintertemperatur von 950 °C handelte es sich bei dotiertem BNT um reines Festphasensintern. Oberhalb dieser Temperatur entstand im Gegensatz zum undotierten Material in geringem Umfang eine Schmelzphase, die wahrscheinlich von der Zersetzung des BNT mit leichtem Ti-Unterschuss herrührte. Das vermehrte Abdampfen von Bismut oberhalb von 1000 °C stabilisierte daraufhin wahrscheinlich Natriumcobalttitanat, eine weitere, Bismut-freie Nebenphase. Das Drehen der Iso-Linien im Kinetic Field-Diagramm von dotiertem BNT wurde dahingehend interpretiert, dass die Aktivierungsenergie für Kornwachstum größer war als die Aktivierungsenergie für Verdichtungsprozesse. Mögliche Ursachen hierfür sind der sogenannte „solute-drag“-Mechanismus und ein „Pinning“-Effekt der Sekundärphasenpartikel. Sowohl die Depolarisierungstemperatur als auch der piezoelektrische Koeffizient d33 sanken mit steigender Cobalt-Konzentration. Ebenso verschlechterten sich die dielektrischen Eigenschaften. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit eine vollständige Polarisierung der Keramiken nicht möglich war.