Biodegradable Polymer-Clay Nanocomposites for Food Packaging

Titelangaben

Timmins, Renee:
Biodegradable Polymer-Clay Nanocomposites for Food Packaging.
Bayreuth , 2024 . - IX, 149 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Plastic pollution is everywhere. We can see the buildup growing in our landfills and oceans in the recent decades, but perhaps more dangerous is the micro-sized plastic that we cannot see. The resistance of conventional plastics to degradation means that the physical breakdown of bulk plastic in the environment leaves behind tiny plastic fragments that are mobile and hazardous to ecosystems and human health. It is this same resistance to degradation, as well as other favorable physical characteristics, that have made plastics indispensable to society. The largest consumption of plastic is for single-use, disposable packaging. Alternative materials in this sector that would not persist in natural systems, i.e. capable of undergoing biodegradation, would mitigate meaningful amounts of plastic waste from accumulating in the environment. The challenge is matching the properties of the conventional materials with ones that are also susceptible to biodegradation. Focusing in on single-use food packaging, the requirements of a suitable material include a barrier to gases that cause deteriorative reactions, like oxygen and water vapor, and to be mechanically apt for the given application (flexible film vs. rigid container). Moreover, for a material to be truly feasible as a replacement to conventional materials, it should be processed on a large scale and available at a reasonable cost. In this work, the combination of biodegradable polymers with clay nanosheets was explored to meet the requirements of a food packaging material without sacrificing rapid environmental biodegradation. Nanosheets within a polymer matrix act as impermeable obstacles, creating a tortuous path against the diffusion of small molecules through the material. Synthetic sodium fluorohectorite (Hec) is particularly adapt for this purpose due to its exceptionally high aspect ratio and its rare ability to osmotically swell in water. Osmotic swelling allows for near effortless conversion from the bulk clay into individual platelets that form a stable, liquid crystalline suspension. A polymer solution can then be processed with the clay suspension to create high barrier films. The manuscripts in this thesis demonstrate strategies to process clay nanosheets with biodegradable polymers to obtain films for food packaging, and the effects that this combination may have on relevant film properties beyond barrier. The first study sought to improve commercial poly(lactide) (PLA); a biodegradable polymer that suffers from poor barrier properties, low flexural strength, and slow biodegradation in aqueous environments. The direct combination of this hydrophobic polyester with liquid crystalline clay suspensions had been restricted by the requirement of water to achieve osmotic swelling. By the addition of crown ethers to complex interlayer cations and provide steric pressure, osmotic delamination of Hec was achieved and finally allowed for solution processing of a PLA/Hec nanocomposite. This nanocomposite, prepared from layered slot-die coating, exhibited excellent barrier to oxygen and resistance to swelling under humid conditions, although mechanically brittle. Once immersed in water, the clay tactoids swell, physically fragmenting the film. The accelerated biodegradation rate in wastewater observed for the PLA/Hec film was in part attributed to the increased surface area after fragmentation. The following study took a step away from commercial polymers to focus on a promising novel polyester for flexible films that exhibited rapid hydrolysis and stretchable mechanical performance, however its gas barrier was unsuitable. Rather than the direct combination of the polyester with a barrier clay, which would cause embrittlement, a nanocomposite coating was applied by spray coating an aqueous glycol chitosan/Hec suspension. The nanocomposite coated film maintained the polyethylene-like mechanical behavior and rapid biodegradation in wastewater, although slightly slower than the polyester without a coating. Regardless of polymer choice, the high-quality synthetic Hec imparts steep prices on the nanocomposite film. To substitute the expensive synthetic Hec, a natural and abundant vermiculite clay was investigated for the production of barrier nanosheets in solution. Although vermiculite materials have historically required long procedures to obtain osmotically swollen states, by complexation of the interlayer Mg2+ cation with an appropriate anion, a quick and sufficient ion exchange is facilitated with yields as high as 84%. To demonstrate the effectiveness of these nanosheets as a barrier filler, a PLA/vermiculite nanocomposite coating was applied to a porous cellulose nanofiber substrate. Dramatic increase in the barrier to oxygen and water vapor were obtained and the low costs of natural vermiculite bring down the total price of the nanocomposite film. Lastly, biodegradable packaging beyond food applications was investigated. Films applied for water-soluble packets of single portion detergents, pesticides etc., are typically made from poly (vinyl alcohol), despite its poor biodegradation in the intended medium of disposal: wastewater. Biopolymers hydroxypropyl methylcellulose and sodium alginate were investigated as replacements for this application. Sandwich layered films of each polymer were prepared with a simulated roll-to-roll processing scheme. A pure Hec center layer in the films acted as an impermeable barrier wall that also provided mechanical reinforcement. The layered structure with the barrier filler center did not significantly impede biodegradation, although only the alginate-based film exhibited rapid mineralization in wastewater.

Abstract in weiterer Sprache

Die Plastikverschmutzung ist allgegenwärtig. Die Anhäufung in unseren Mülldeponien und Ozeanen hat in den letzten Jahrzenten drastisch zugenommen, wobei die Gefahr durch Mik-roplastik immer deutlicher wird. Der Zersetzungswiderstand herkömmlicher Kunststoffe hat zur Folge, dass der physikalische Abbau von Massenkunststoffen in der Umwelt winzige, mobile Fragmente zurücklässt, die eine Gefahr für Ökosysteme und die menschliche Ge-sundheit darstellen. Genau diese Abbaubeständigkeit sowie andere günstige physikalische Eigenschaften machen Kunststoffe für die Gesellschaft unverzichtbar. Der Großteil des Kunststoffverbrauchs entfällt durch Einwegverpackungen. Alternative Kunststoffe, die nicht in natürlichen Systemen verbleiben, d.h. biologisch abbaubar sind, würden die Anhäufung von Kunststoffabfällen in der Umwelt erheblich verringern. Die Her-ausforderung besteht darin, die Eigenschaften der herkömmlichen Materialien mit denen der biologisch abbaubaren Materialien in Einklang zu bringen. Die Anforderungen an ein geeignetes Material für Einweg-Lebensmittelverpackungen umfas-sen die Barriere für Gase wie Sauerstoff und Wasserdampf, die zur Nahrungsmittelverderben führen, und eine mechanische Eignung für die jeweilige Anwendung (flexible Folie vs. steifer Behälter). Damit ein Material wirklich als Ersatz für herkömmliche Materialien in Frage kommt, sollte es großtechnisch und kostengünstig verarbeitbar sein. In dieser Arbeit wurde die Kombination von biologisch abbaubaren Polymeren mit Schichtsil-ikaten erforscht, um die Anforderungen einer Lebensmittelverpackung zu erfüllen, ohne die schnelle biologische Abbaubarkeit in der Umwelt zu beeinträchtigen. Schichtsilikate in einer Polymermatrix verlängern den Diffusionsweg kleiner Moleküle durch die Ausbildung eines gewundenen Pfades. Synthetisches Natriumfluorhektorit (Hec) ist aufgrund des außerge-wöhnlich hohen Seitenverhältnisses und seltenen Fähigkeit, in Wasser osmotisch zu quellen, für diesen Zweck besonders geeignet. Die osmotische Quellung ermöglicht eine nahezu mü-helose Umwandlung des Schichtsilikates in einzelne Nanoplättchen, die eine stabile, flüssig-kristalline Suspension bilden. Diese Suspension kann dann mit einer Polymerlösung verarbei-tet werden, um Hochbarrierefolien herzustellen. Die Manuskripte in dieser Arbeit zeigen Strategien zur Verarbeitung von Schichtsilikates-Nanoplättchen mit biologisch abbaubaren Polymeren, um Folien für Lebensmittelverpackungen zu erzeugen und dessen Folieneigen-schaften über Barriereeigenschaften hinaus zu studieren. Handelsübliche Poly(lactid) (PLA) ist ein biologisch abbaubares Polymer, das unter schlechten Barriereeigenschaften, geringer Biegefestigkeit und langsamem biologischen Ab-bau in wässriger Umgebung leidet. Die direkte Kombination dieses hydrophoben Polyesters mit flüssigkristallinen Schichtsilikatsuspensionen war zuvor auf wässrige Systeme einge-schränkt, welches eine Voraussetzung zur osmotischen Quellung war. Durch die Zugabe von Kronenethern, die die Zwischenschichtkationen komplexieren und für sterischen Druck sor-gen, wurde die osmotische Delaminierung von Hec erreicht und ermöglichte schließlich die Verarbeitung eines PLA/Hec-Nanokomposits in organischer Lösung. Dieses Nanokomposit, das aus einer geschichteten Slot-Die-Beschichtung hergestellt wurde, wies eine ausgezeich-nete Barriere gegen Sauerstoff und eine hohe Quellbeständigkeit unter feuchten Bedingun-gen auf, war jedoch mechanisch spröde. Nach dem Eintauchen in Wasser quellen die Sili-kattaktoide auf, wodurch der Film physikalisch fragmentiert wird. Die für den PLA/Hec-Film beobachtete beschleunigte biologische Abbaugeschwindigkeit im Abwasser wurde auf die vergrößerte Oberfläche nach der Fragmentierung zurückgeführt. Ein vielversprechender neuartiger Polyester für flexible Folien wies eine schnelle Hydrolyse und dehnbare mechanische Eigenschaften auf, die Gasbarriere war jedoch ungeeignet. An-statt den Polyester direkt mit einem Barrieresilikat zu kombinieren, was zur Versprödung führen würde, wurde eine Nanokomposit-Beschichtung durch Aufsprühen einer wässrigen Glykol-Chitosan/Hec-Suspension aufgebracht. Die mit dem Nanokomposit beschichtete Folie behielt das polyethylenähnliche mechanische Verhalten und die schnelle biologische Abbau-barkeit im Abwasser bei, wenn auch etwas langsamer als der Polyester ohne Beschichtung. Um das teure synthetische Hec zu ersetzen, wurde ein natürlich vorkommendes Vermiculit-Silikat für die Herstellung von Barriere-Nanoplättchen in Lösung untersucht. Obwohl das Vermiculit in der Vergangenheit aufwendige Verfahren erforderte, um einen osmotisch ge-quollenen Zustand zu erreichen, wird durch die Komplexierung des Mg2+ Zwischenschichtka-tions mit einem geeigneten Anion ein schneller und ausreichender Ionenaustausch mit Aus-beuten von bis zu 84 % ermöglicht. Um die Wirksamkeit dieser Nanoplättchen als Barriere-füller zu demonstrieren, wurde eine PLA/Vermiculit-Nanokomposit-Beschichtung auf ein poröses Zellulose-Nanofasersubstrat aufgebracht. Es wurde eine drastische Verringerung der Sauerstoff- und Wasserdampfpermeabilität erzielt, wobei die niedrigen Kosten für natürli-ches Vermiculit den Gesamtpreis der Nanokompositfolie senken. Folien, die für wasserlösliche Verpackungen von einzelnen Reinigungsmittelkapseln, Pestizi-den usw. verwendet werden, bestehen in der Regel aus Polyvinylalkohol, obwohl dieser im vorgesehenen Entsorgungsmedium (Abwasser) schlecht biologisch abbaubar ist. Die Biopo-lymere Hydroxypropylmethylcellulose und Natriumalginat wurden deshalb als Ersatzstoffe für diese Anwendung untersucht. Die Sandwich-Schichtfilme der beiden Polymere wurden mit einem simulierten Rolle-zu-Rolle-Verarbeitungsschema hergestellt. Eine reine Hec-Mittelschicht in den Filmen diente als undurchlässige Barrierewand, die gleichzeitig eine mechanische Verstärkung bot. Die Schichtstruktur mit dem Barrierefüllstoff in der Mitte be-hinderte den biologischen Abbau nicht signifikant, wobei nur der Film auf Alginatbasis eine schnelle Mineralisierung im Abwasser zeigte.