Structural studies at megabar static pressures in application to mineral physics and material science

Titelangaben

Khandarkhaeva, Saiana:
Structural studies at megabar static pressures in application to mineral physics and material science.
Bayreuth , 2023 . - 270 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

High-pressure high-temperature (HPHT) studies are crucial for understanding the mineralogy, petrology, dynamics, and chemistry of materials inside the Earth, celestial bodies, and extrasolar planets. Exposed to the HPHT conditions, solid state matter might not only undergo structural transformations but also reveal changes in physical properties such as optics, electronic states, magnetism, thermal- and electrical conductivity, etc. Although the mineral physics studies remain the mainstream of high-pressure research, recent methodological developments have driven the focus into a new area - the synthesis and characterization of novel compounds with exotic crystal chemistry and physical properties. The plethora of discovered phases validates the importance of pursuing this new research path. Laser-heated diamond anvil cells (LHDACs), enabling to cover the widest P,T-range, is the most powerful tool to reach the HPHT conditions required for the synthesis of novel . The in situ high-pressure single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) is an ideal instrument, providing direct and unequivocal information on both the atomic arrangement and chemical composition of crystalline matter. Combination of LHDAC technique with SCXRD and pushing up pressure-temperature conditions achievable in structural studies extend our knowledge of materials behavior at extremes. This thesis summarizes methodological developments aiming at improving both the LHDAC performance and the experimental strategies of the SCXRD data collection at multimegabar pressures. It also presents the results of numerous experiments performed on different chemical systems relevant for geo- and material sciences that led to a number of original and important findings. The first part of the presented research is dedicated to the testing of the secondary stage anvils shaped with the focused ion beam (FIB) from the single-crystal diamond plate. We evaluated the efficiency of anvils of different designs for pressure multiplication in different modes of operations: as a single indenter or as a pair of anvils in the double-stage DAC (dsDAC) assembly. The maximum of achievable pressures in DACs with a single indenter appeared to be independent on the size and shape of the secondary anvil. However, the anvils of modified toroidal design enabled a gain in the sample volume that significantly improved the quality of XRD data. In the scope of methodological development, we installed and commissioned a novel sub-micron focusing setup for high-pressure X-ray crystallography at the extreme condition beamline P02.2 at PETRA III, DESY (Hamburg, Germany). We have demonstrated the capability of the new setup to successfully perform SCXRD studies at ultra-high pressures by test runs conducted on micron-sized calibration samples, followed by structural studies of Fe-bearing silicate perovskite (Mg0.91(2)Fe0.09(2))SiO3, and novel orthorhombic high-pressure polymorph of Fe3O4 (i.e. γ-Fe3O4 ) at pressures above 150 GPa. The experiments conducted on magnetite at pressures up to ~80 GPa and temperatures up to ~5000 K revealed the two hitherto unknown Fe3O4 polymorphs –γ-Fe3O4 with the orthorhombic Yb3S4-type structure and δ-Fe3O4 with the modified Th3P4-type structure. We also found that Fe3O4, pressurized above ~75 GPa and heated above ~2000 K, becomes chemically unstable and undergoes a series of self-redox or decomposition reactions. Among the chemical products of these processes, we found hcp-Fe and two exotic iron oxides - Fe5O7 and Fe25O32, both with unusual compositions and crystal structures. A significant part of the thesis is dedicated to studies of crystal structures of novel metal carbides synthesized in LHDACs. In particular, hitherto unknown rhenium-carbon (Re-C) compounds formed due to direct chemical reactions of the diamond anvils with the rhenium gasket at pressures of about 200 GPa after pulsed laser-heating. Using the nano-focused synchrotron X-ray beam, we obtained SCXRD data and established crystal structures and chemical compositions of four phases: Re2C, ReC2, ReC, ReC0.2 - uncovering the unexpectedly rich chemistry of the Re-C system at multimegabar pressures. The crystal structures of Ca-C compounds, Immm-CaC2 (HP-CaC2) and Ca3C7, revealed complex poly-anionic carbon entities - deprotonated polyacene-like and para-poly(indenoindene)-like nanoribbons, respectively. The synthesis of these phases was realized in LHDACs in the pressure range of 40-150 GPa. Based on experimental XRD data and theoretical calculations we analysed the nature of chemical bonding and established the compressional behaviour of synthesized compounds. Finally, the methodology of the synthesis and study of novel compounds at terapascal pressure range in a laser-heated dsDACs was exemplified on the Re-N system. The full chemical and structural characterizations of Re7N3 and ReN0.2 solids were realized in situ by means of SCXRD at Material Science Beamline ID11 at ESRF (Grenoble, France), unambiguously proving the possibility to extend high-pressure crystallography to the terapascal regime within the multi-grain samples.

Abstract in weiterer Sprache

Hochdruck-Hochtemperatur-Studien (HPHT) sind entscheidend für das Verständnis der Mineralogie, Petrologie, Dynamik und der chemischen Zusammensetzung erdinnerer Mineralien, von Himmelskörpern und extrasolaren Planeten. Den HPHT-Bedingungen ausgesetzt, kann Festkörpermaterie nicht nur strukturelle Umwandlungen erfahren, sondern auch Änderungen der physikalischen Eigenschaften wie Optik, elektronische Zustände, Magnetismus, thermische und elektrische Leitfähigkeit usw. zeigen. Jüngste methodologische Entwicklungen in der Hochdruckforschung haben den Fokus auf ein neues Gebiet gelenkt - die Synthese und Charakterisierung neuartiger Verbindungen mit exotischer Kristallchemie und physikalischen Eigenschaften. Die Fülle der neu entdeckten Materialien untermauert die signifikante Rolle dieses neuen Forschungszweiges. Lasergeheizte Diamantstempelzellen (LHDACs) die es ermöglichen einen weiten P,T-Phasenraum abzudecken sind das leistungsstärkste Werkzeug um die Synthese dieser neuen Materialien zu bewerkstelligen. In-situ Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) ist ein ideales Instrument um direkte und eindeutige Informationen über die atomare Anordnung als auch über die chemische Zusammensetzung kristalliner Materie zu erhalten. Die Kombination von LHDAC mit SCXRD und sowie die Erhöhung der Druck-Temperatur-Bedingungen, die in Materialstudien erreichbar sind, erweitern unser Wissen über das Materialverhalten unter extremen Bedingungen. Diese Dissertation fasst methodologische Entwicklungen zusammen die darauf abzielen die LHDAC-Leistung als auch die experimentellen Strategien der SCXRD-Datenerfassung bei Multimegabar-Drücken zu verbessern. Weiterhin werden Ergebnisse zahlreicher Experimente, die an verschiedenen chemischen Systemen durchgeführt wurden, die für die Geo- und Materialwissenschaften relevant sind und zu einer Reihe origineller und wichtiger Erkenntnisse geführt haben, zusammengefasst. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Entwicklung und Erprobung sekundärer Diamtantstempel beleuchtet, die mit einem fokussierten Ionenstrahl (FIB) aus einer Einkristall-Diamantplatte geformt wurden. Wir haben die Effizienz von Diamantstempel unterschiedlicher Geometrien zur Druckmultiplikation in verschiedenen Betriebsmodi bewertet: als einzelner sekundärer Diamantstempel oder als Paar in der zweistufigen DAC (dsDAC)-Anordnung. Das Maximum der erreichbaren Drücke in DACs mit einem einzigen Eindringkörper schien unabhängig von der Größe und Form des Sekundärambosses zu sein. Die Ambosse des modifizierten toroidalen Designs ermöglichten jedoch eine Zunahme des Probenvolumens, was die Qualität der XRD-Daten erheblich verbesserte. Im Rahmen der Methodenentwicklung haben wir einen neuartigen Submikrometer-Fokussieraufbau für die Hochdruck-Röntgenkristallographie an der Extreme-Condition-Beamline P02.2 bei PETRA III, DESY (Hamburg, Deutschland) installiert und in Betrieb genommen. Wir haben die Fähigkeit des neuen Aufbaus zur erfolgreichen Durchführung von SCXRD-Studien bei ultrahohen Drücken durch Testläufe an mikrometergroßen Kalibrierungsproben demonstriert, gefolgt von Strukturstudien von Fe-haltigem Silikat-Perowskit (Mg0.91(2)Fe0.09(2))SiO3 und neuartiges orthorhombisches Hochdruckpolymorph von Fe3O4 (γ-Fe3O4) bei Drücken über 150 GPa. Die an Magnetit bei Drücken bis ~80 GPa und Temperaturen bis ~5000 K durchgeführten Experimente führten yu der Entdeckung der Fe3O4-Polymorphe – γ-Fe3O4 mit einer orthorhombischen Kristallstruktur vom Typ Yb3S4 und δ-Fe3O4 mit einer modifizierten Th3P4 Struktur. Weiterhin wurde festgestellt, dass Fe3O4, das über ~75 GPa unter Druck gesetzt und über ~2000 K erhitzt wird, chemisch instabil wird und eine Reihe von Selbstredox- oder Zersetzungsreaktionen durchläuft. Unter den chemischen Produkten dieser Prozesse fanden wir hcp-Fe und zwei exotische Eisenoxide – Fe5O7 und Fe25O32, beide mit ungewöhnlichen Zusammensetzungen und Kristallstrukturen. Ein bedeutender Teil dieser Dissertation widmet sich der Untersuchung von Kristallstrukturen von neuartigen Metallcarbiden, die in LHDACs synthetisiert wurden. Insbesondere bisher unbekannte Rhenium-Kohlenstoff (Re-C)-Verbindungen bildeten sich aufgrund direkter chemischer Reaktionen der Diamantstempel mit den benutyten Rheniumdichtungen bei Drücken von etwa 200 GPa nach gepulster Lasererwärmung. Unter Verwendung des nanofokussierten Synchrotron-Röntgenstrahls erhielten wir SCXRD-Daten und ermittelten Kristallstrukturen und chemische Zusammensetzungen von vier Phasen: Re2C, ReC2, ReC, ReC0.2 – und enthüllten die unerwartet reichhaltige Chemie des Re-C-Systems bei Drücken von mehreren Megabar. Die Kristallstrukturen von Ca-C-Verbindungen, Immm-CaC2 (HP-CaC2) und Ca3C7, zeigten komplexe polyanionische Kohlenstoffeinheiten – deprotonierte Polyacen-ähnliche bzw. para-Poly(indenoinden)-ähnliche Nanobänder. Die Synthese dieser Phasen wurde in LHDACs im Druckbereich von 40-150 GPa realisiert. Basierend auf experimentellen XRD-Daten und theoretischen Berechnungen haben wir die Natur der chemischen Bindung analysiert und das Kompressionsverhalten synthetisierter Verbindungen ermittelt. Schließlich wurde die Methodik der Synthese und Untersuchung neuartiger Verbindungen im Terapascal-Druckbereich in einem laserbeheizten dsDACs am Re-N-System veranschaulicht. Die vollständigen chemischen und strukturellen Charakterisierungen der Re7N3- und ReN0.2-Feststoffe wurden in-situ mittels SCXRD an der Material Science Beamline ID11 der ESRF (Grenoble, Frankreich) realisiert, was eindeutig die Möglichkeit beweist, Hochdruckkristallographie innerhalb des Terapascal-Regimes auszudehnen.