Single Molecule Study of Polymer-Surfactant Interactions

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Stanislaus, John Bosco:
Single Molecule Study of Polymer-Surfactant Interactions.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The interactions between the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) and a hydrophobically modified non ionic polymer, methylcellulose (MC), have been investigated in aqueous solution by fluorescence correlation spectroscopy (FCS), cryo-TEM, turbidity and rheology. The micelle formation of SDS is followed with cationic Cresyl Violet perchlorate dye via diffusion time. The opposite polarity of dye is suitable to aggregate with micelles and act as a labeled dye. Two major studies focused in the research work are concentration dependent and temperature measurements to understand the interactions of MC/SDS aggregates. The concentration of SDS is varied to a wide range in the mixture by fixing the concentration of MC. By this approach, the changes in the aggregation and the conformations of MC chains are being studied. Similar studies have been repeated at various temperatures in the range of 25-60 °C to understand the changes in gelation properties of MC. To understand the results of the above mentioned studies of MC/SDS, the behavior of MC and SDS is analyzed individually. In this line, the critical micelle concentration (CMC) of SDS has found with FCS measurements is in good agreement with literature value obtained from ‘classical methods’. The hydrodynamic radius of SDS micelle around CMC is found to be ~ 2.0 nm. The shape of the autocorrelation curves and number of dye particles in the focal volume also supports to follow the SDS micelle. When varying the concentration of MC, slight changes in the diffusion time of dye are observed. The MC/SDS mixtures show huge increase in the diffusion time compared to the individual components MC and SDS. At constant MC concentration the diffusion time of single aggregates increases gradually up to a certain SDS concentration and decreases to a minimum when the SDS concentration is further increased. This behavior coincides with the behavior of the zero shear viscosity. Two different fractions viz fast diffusing fraction of dye molecule along with the larger aggregates are observed in between the critical aggregation concentration (CAC) and end of aggregation (EOA). FCS is used to follow the dynamics of single aggregates of the different populations. At very high concentration of SDS, MC/SDS mixtures show the worm like structure in cryoTEM measurements. A model is proposed based on FCS, cryoTEM and rheology measurements to explain the effect of surfactant concentration on polymer conformation and aggregation size. While varying the temperature, MC/SDS mixtures show changes in the diffusion time only at room temperature. MC has the tendency to form thermoreversible gel upon heated above 50 °C. The presence of SDS alter the intensity of MC gelation. Before CAC, the addition of SDS promotes the MC gelation. The MC-SDS mixture giving maximum aggregation at room temperature shows decreasing tendency in its diffusion time upon increasing the temperaure. We have shown that a single molecule technique like FCS can be successfully used to follow the dynamics of single aggregates in polymer/surfactant systems. We can identify single inter-chain aggregates, the hydrodynamic size of which changes in a characteristic way as a function of surfactant concentration. These changes are reflected in the behavior of the macroscopic viscosity. The present results show the large potential of single molecule experiments as a complement to the classical macroscopic techniques for a characterization of polymer solutions and polymer/surfactant mixtures. In addition to the large aggregates dominating the macroscopic rheology of the system, the single molecule approach can identify considerably faster aggregates as well, which are not accessible by conventional techniques. Thereby the single molecule approach is able to monitor what may be called a micro viscosity of the solution, i.e. the potential of small aggregates to diffuse rather fast through a network of slowly diffusing chains. This study also shows that the diffusion behavior of polymer-surfactant systems can be followed by FCS without covalent labeling with dye molecules. Moreover, FCS is only sensitive to the dye concentration; therefore these investigations can be applied over a wide range of polymer concentrations.

Abstract in weiterer Sprache

Die Wechselwirkungen zwischen dem anionischen Tensid Natriumdodecyl-sulfat (SDS) und einem hydrophob modifizierten, nicht-ionischen Polymer, Methylcellulose (MC), wurde in wäßriger Lösung durch Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS), Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM), Trübung und Rheologie untersucht. Die Bildung von SDS-Mizellen wurde über die Diffusionszeit durch den kationischen Farbstoff Kresylviolett-perchlorat verfolgt. Durch die gegensätzliche Polarität des Farbstoffs kann dieser mit den Mizellen aggregieren und als Fluoreszenz-Markierung dienen. Diese Arbeit konzentriert sich im Wesentlichen auf konzentrations- und temperaturabhängige Messungen, um die Wechselwirkungen in den MC-SDS-Aggregaten zu verstehen. Dabei wurde die Konzentration von SDS in einem großen Bereich variiert, während die MC-Konzentration konstant gehalten wurde. So wurden die Aggregation und die Konformation der MC-Ketten studiert. Weitere Untersuchungen wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25 °C und 60 °C durchgeführt, um Unterschiede in den Gelierungseigenschaften der Methylcellulose festzustellen. Zur Erklärung der Ergebnisse der oben genannten Untersuchungen wurde das Verhalten von MC und SDS getrennt analysiert. So wurde herausgefunden, dass die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC) von SDS, die durch FCS-Messungen bestimmt wurde, gut mit dem Literaturwert übereinstimmt, der mit klassischen Methoden bestimmt wurde. Der hydrodynamische Radius der SDS-Mizellen wurde zu 2,0 nm bestimmt. Durch die Form der Autokorrelationskurve und die Anzahl der Farbstoffteilchen im konfokalen Volumen wurde die Bildung von Mizellen belegt. Wird die Konzentration der MC variiert, konnten geringe Änderungen in der Diffusionszeit beobachtet werden. Mischungen von MC mit SDS zeigten einen starken Anstieg in der Diffusionszeit verglichen mit den Lösungen der einzelnen Komponenten. Bei konstanter MC-Konzentration stieg die Diffusionszeit von einzelnen Aggregaten bis zu einer bestimmten SDS-Konzentration beständig an und sank dann auf ein Minimum, wenn die SDS-Konzentration weiter erhöht wurde. Diese Beobachtung stimmt mit der Null-Viskosität (zero-shear viscosity) überein. Es konnten zwei verschiedene Fraktionen, eine schnell diffundierende Fraktion von Farbstoffmolekülen zusammen mit größeren Aggregaten, die zwischen der kritischen Aggregationskonzentration (CAC) und dem Ende der Aggregation (EOA) auftreten, beobachtet werden. Die Dynamik von einzelnen Aggregaten der verschiedenen Populationen wurde mit FCS beobachtet. Bei sehr hohen Konzentrationen von SDS zeigten MC-SDS-Mischungen in der Kryo-TEM wurmartige Strukturen. Um den Effekt der Tensid-Konzentration auf die Polymerkonformation und die Größe der Aggregate zu erklären, wurde ein Model vorgeschlagen, das auf FCS, Kryo-TEM und Rheologie-Messungen beruht. Wird die Temperatur verändert, zeigten die MC-SDS-Mischungen Änderungen in der Diffusionszeit. Methylcellulose hat die Tendenz, bei Temperaturen über 50 °C thermoreversible Gele zu bilden. In Anwesenheit von SDS ändert sich die Stärke der MC-Gelierung. Das Hinzufügen von SDS vor der CAC förderte die MC-Gelierung. Die MC-SDS-Mischung, die bei Raumtemperatur am stärksten aggregiert ist, zeigte mit ansteigender Temperatur abnehmende Diffusionszeit. Es wird gezeigt, dass mit einer Einzelmolekültechnik wie FCS die Dynamik von einzelnen Aggregaten in Polymer-Tensid-Systemen erfolgreich verfolgt werden kann. Einzelne Aggregate zwischen verschiedenen Polymerketten können identifiziert werden, deren hydrodynamische Größe sich auf charakteristische Weise als Funktion der Tensid-Konzentration ändert. Diese Änderungen spiegeln das Verhalten der makroskopischen Viskosität wieder. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen das große Potential von Einzelmolekülexperimenten als Ergänzung zu klassischen Techniken zur makroskopischen Charakterisierung von Polymer-Lösungen und Polymer-Tensid-Mischungen. In Ergänzung zu den großen Aggregaten, die die makroskopischen rheologischen Eigenschaften des Systems dominieren, können durch die eingesetzte Einzelmolekültechnik auch deutlich schnellere Aggregate, die nicht über die konventionellen Techniken zugänglich sind, identifiziert werden. Daher kann durch Einzelmolekülspektroskopie eine so genannte Mikroviskosität beobachtet werden, das heißt, die schnelle Bewegung kleiner Aggregate durch ein Netzwerk vergleichsweise langsam diffundierender Polymerketten. In dieser Arbeit wird ebenfalls gezeigt, dass die Beobachtung des Diffusionsverhaltens von Polymer-Tensid-Systemen mit FCS ohne kovalente Anknüpfung von Farbstoffen möglich ist. Darüber hinaus ist FCS nur auf die Farbstoffkonzentration empfindlich. Daher können diese Untersuchungen auf einen großen Bereich von Polymerkonzentrationen ausgedehnt werden.