Structure Formation in Organic and Synthetic Polymers using Atomistic and Coarse-grained Simulations

Titelangaben

Pantawane, Sanwardhini:
Structure Formation in Organic and Synthetic Polymers using Atomistic and Coarse-grained Simulations.
Bayreuth, Germany , 2023 . - XXII, 185 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Polymers, also known as macromolecules, composed of many smaller repeating units, have been among us since the beginning of time, though it is only in the 20th century that we started mastering the art of synthesizing them on industrial scale. The production of polymers for applications in various fields calls for prior detailed knowledge of their characterization via: (i) molecular structure, (ii) conformational, (iii) thermal and, (iv) bulk properties (self-arrangement, orientation, packing structure), (v) cross linking properties for gelation processes among others, before they are transformed into final products. Given the complexity of their forms and the specialized knowledge required to handle each polymer separately, generalization of their behavior is almost impossible. Therefore, this thesis aims at individually covering aspects related to the conformational properties of the polymers with applications in organic-thin-film transistors, 3D bio-fabrication, sustainable bioplastics and dental implants. Computational modeling is a paramount aspect in the interpretation of results obtained via experiments as they provide a window to look into nanoscales to visualize the conformation attained by the polymer that explain their macroscopic properties. Theoretical and computational evaluations save up the resources involved in carrying out large-scaled experimental studies and serve as a guide for practical trails. Therefore we carried out investigation solely using computer simulations via molecular dynamics (MD) simulations employing atomistic and coarse grained models for quantifying the properties of different polymers. The computational framework presented here constitutes a systematic approach to procure morphological and structural properties of Poly(3-hexylthiophene) (P3HT), interaction of biodegradable polymers like Polylactic acid (PLA), Polyglycolic acid (PGA) and Polyhydroxyalkanoate (PHA) with DNA, gelation of Hyaluronic acid and Alginate, and bulk properties of Monofunctional Vinyl Cyclopropanes (VCP). The first chapter gives an introduction into the topic and the motivation behind each studied polymer in detail. The working principles of organic solar cells are dependent on the morphology of the conjugated polymer P3HT and are inspected in chapter 3 and 7. Chapter 3 creates a database for proper classification of stiff, flexible and semi-flexible polymers by modeling monomers as Lennard Jones beads with different attractive potentials. This classification scheme is then applied to atomistic and coarse grained models of P3HT to solve a long going debate on the flexibility of the polymer. The collapse transition occurring due to sudden changes in conformation of polymers as a virtue of their stiff- ness and change in temperature and its significance in the P3HT based organic solar cells is the key highlight of this chapter. Aliphatic polyesters such as PLA, PGA and PHA commonly used in biodegradable products largely constitute for the microplastic debris and has raised much concerns in the last 10 years. Their effect on our environmental niche raises the question if they are harmful to our bodies for causing permanent damages. With this motivation, we study the interaction of the aforementioned biodegradable polymers with DNA in chapter 4. We carry out free energy MD simulations based on atomistic force-fields between the polymers and DNA. These simulations provide the extent of affinity each of the DNA nucleobases shows with each of the polymers. The polymers used in 3D bio-printing are capable of forming stable hydrogel structures that facilitate cell survival, differentiation and homogeneous cellular matrix in the constructs, because of their gel formation properties. Hyaluronic acid and Alginate are two such widely used polymer. 3D printing is a macroscopic process and beyond the scope of atomistic simulations. Therefore, we need simplified polymer models for faster and longer computation of the micro channels. Chapter 5 explains the methodology to create and validate martini coarse grained force-field from atomistic force-fields using a bottom up approach. It uses the Hyaluronic acid and Alginate as examples for this process and exhibits that such models are capable of capturing the gel formation processes within minutes that would otherwise require a computation time in the range of months. In chapter 6 we study VCPs, photopolymerizable resins, used in dental fillings due to their low shrinkage during polymerization. We compare bulk properties such as H-bonding, radial distribution functions, orientation-order parameter of VCPs with different side chains. We aim at recognizing the connection of H-bond formation to the pre-polymerization organization and compare the results with experimental polymerization rates of the monomers. While chapter 3 studies conformational properties of individual P3HT polymers using atomistic and martini coarse grained model, chapter 7 uses the later model to create stable isolated and continuous brushes and compares them when subjected to particle/s inclusion. Conjugated polymers like P3HT are able to form pi-pi bonds in the brush regime (at high grafting density) that act as charge carriers in transistors. The focus of chapter 7 is to quantify the effect of a particle inclusion on spatial polymer rearrangement around an external particle and its effect on the pi-pi bonds of the brush for applications in biosensors.

Abstract in weiterer Sprache

Polymere, auch Makromoleküle genannt, die aus vielen kleineren, sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt sind, gibt es seit Anbeginn der Zeit, aber erst im 20. Jahrhundert haben wir begonnen, sie in industriellem Maßstab zu synthetisieren. Die Herstellung von Polymeren für Anwendungen in verschiedenen Bereichen erfordert detaillierte Kenntnisse ihrer Charakterisierung über: (i) molekulare Struktur, (ii) Konformation, (iii) thermische und (iv) Volumeneigenschaften (Selbstanordnung, Orientierung, Packungsstruktur), (v) Vernetzungseigenschaften unter anderem für Gelierungsprozesse, bevor sie in Endprodukte umgewandelt werden. Angesichts der Komplexität ihrer Formen und des Spezialwissens, das erforderlich ist, um jedes Polymer einzeln zu handhaben, ist eine Verallgemeinerung ihres Verhaltens fast unmöglich. Daher zielt diese Arbeit darauf ab, Aspekte im Zusammenhang mit den Konformationseigenschaften von Polymeren mit Anwendungen in organischen Dünnschichttransistoren, 3D-Biofabrikation, nachhaltigen Biokunststoffen und Zahnimplantaten individuell abzudecken. Computermodellierung ist ein wichtiger Aspekt bei der Interpretation von Ergebnissen, die durch Experimente erhalten wurden. Sie bietet ein Fenster, um in Nanoskalen zu blicken und um die vom Polymer erreichte Konformation zu visualisieren, die ihre makroskopischen Eigenschaften erklärt. Theoretische und numerische Auswertungen sparen Ressourcen bei der Durchführung groß angelegter experimenteller Studien und dienen als Leitfaden für praktische Versuche. Daher wurden in dieser Dissertation ausschließlich Computersimulationen über Molekulardynamik (MD)-Simulationen unter Verwendung atomistischer und coarse-grained Modelle zur Quantifizierung der Eigenschaften verschiedener Polymere durchgeführt. Die hier verwendeten Rechenmethoden stellen einen systematischen Ansatz dar, um morphologische und strukturelle Eigenschaften von Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), Wechselwirkung von biologisch abbaubaren Polymeren wie Polymilchsäure (PLA), Polyglykolsäure (PGA) und Polyhydroxyalkanoat (PHA) mit DNA, die Gelierung von Hyaluronsäure und Alginat, sowie Volumeneigenschaften von monofunktionellem Vinylcyclopropan (VCP) zu ermitteln. Das erste Kapitel gibt eine Einführung in das Thema und die Motivation hinter jedem im Detail untersuchten Polymer. Die Arbeitsprinzipien organischer Solarzellen hängen von der Morphologie des konjugierten Polymers P3HT ab, welches in Kapitel 3 und 7 untersucht wird. Kapitel 3 erstellt eine Datenbank für die korrekte Klassifizierung von steifen, flexiblen und halbflexiblen Polymeren, indem Monomere als Lennard-Jones-Partikel mit unterschiedlichen attraktiven Potenzialen modelliert werden. Dieses Klassifizierungsschema wird dann auf atomistische und grobkörnige Modelle von P3HT angewendet, um eine lang andauernde Debatte über die Flexibilität des Polymers zu lösen. Der Kollapsübergang, der aufgrund plötzlicher Konformationsänderungen von Polymeren als aufgrund ihrer Steifheit und Temperaturänderung auftritt, und seine Bedeutung in P3HT-basierten organischen Solarzellen ist das wichtigste Highlight dieses Kapitels. Aliphatische Polyester wie PLA, PGA und PHA, die üblicherweise in biologisch ab baubaren Produkten verwendet werden, stellen große Teile des Mikroplastikabfalls dar und haben in den letzten 10 Jahren viel an Aufmerksamkeit gewonnen. Ihre Wirkung auf unsere Umweltnische wirft die Frage auf, ob sie in unserem Körper dauerhafte Schäden verursachen. Mit dieser Motivation untersuchen wir in Kapitel 4 die Wechselwirkung der oben erwähnten biologisch abbaubaren Polymere mit DNA. Wir führen Freie Energie MD Simulationen basierend auf atomistischen Kraftfeldern zwischen den Polymeren und der DNA durch. Diese Simulationen stellen das Ausmaß der Affinität jeder der DNA-Nukleobasen mit jedem der Polymere bereit. Die beim 3D-Biodruck verwendeten Polymere sind aufgrund ihrer Gelierungseigenschaften in der Lage, stabile Hydrogelstrukturen zu bilden, die das Überleben der Zellen, die Differenzierung und eine homogene Zellmatrix in den Konstrukten erleichtern. Hyaluronsäure und Alginat sind dabei zwei weit verbreitete Polymere. 3D-Druck ist ein makroskopischer Prozess und außerhalb des Rahmens atomistischer Simulationen. Daher benötigen wir ein vereinfachtes Polymermodell für eine schnellere und längere Berechnung von Mikrokanalströmungen. Kapitel 5 erläutert die Methodik zur Erstellung und Validierung eines grobkörnigen Martini-Kraftfelds aus atomistischen Kraftfeldern unter Verwendung eines bottom-up-Ansatzes. Wir verwenden Hyaluronsäure und Alginat als Beispiele für diesen Prozess und zeigen, dass solche Modelle in der Lage sind, den Gelbildungsprozess zu reproduzieren. Während Kapitel 3 die Konformationseigenschaften einzelner P3HT-Polymere unter Verwendung des atomistischen und grobkörnigen Martini-Modells untersucht, verwendet Kapitel 7 das letztere Modell, um stabile isolierte und kontinuierliche Bürstensturkturen zu erstellen, und vergleicht sie, wenn sie dem Einschluss von Partikeln ausgesetzt sind. Konjugierte Polymere wie P3HT können im Bürstenregime (bei hoher Pfropfungsdichte) pi-pi-Bindungen ausbilden, die als Ladungsträger in den Transistoren wirken. Der Schwerpunkt von Kapitel 7 liegt auf der Quantifizierung der Auswirkung eines Partikeleinschlusses auf die räumliche Polymerumlagerung um ein Fremdpartikel und deren Auswirkung auf die pi-pi-Bindungen der Bürste für Anwendungen in Biosensoren.