Functional supramolecular nanofibers and their applications in nanoparticle immobilization and catalysis

Titelangaben

Drummer, Markus:
Functional supramolecular nanofibers and their applications in nanoparticle immobilization and catalysis.
Bayreuth , 2023 . - VIII, 248 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Functional nanofibers hold great potential for the efficient and controlled filtration and immobilization of metal nanoparticles and their use in catalytic applications. However, to maintain high catalytic activity, nanoparticle agglomeration has to be avoided and leaching to be prevented. To overcome these issues, efficient and stable deposition of metal nanoparticles on support materials has to be realized. Homogeneous distribution without agglomeration is the overall goal. In this context, supramolecular nanofibers based on 1,3,5-benzenetrisamides (BTAs) are promising candidates due to their large and well-defined surface area. In focus of this thesis, functionality is achieved using BTAs with pyridine and terpyridine peripheral substituents, which are tailored to form supramolecular nanofibers and firmly connect nanoparticles to the fiber surface. Surprisingly, little is known so far about such BTAs, their self-assembly behavior to supramolecular nanofibers and their function and use. Therefore, this thesis deals with pyridine- and terpyridine-containing functional supramolecular BTA nanofibers and their application in nanoparticle immobilization and catalysis. The first part addresses the synthesis, characterization and self-assembly behavior of functional BTAs with pyridine or terpyridine substituents. Besides the number of pyridine substituents in the BTA building block, the length and type of a spacer between the BTA core and the periphery were varied to investigate structure-property relations. The molecular BTA structure has a significant influence on the self-assembly behavior and final morphology of the supramolecular objects. For example, BTAs with a mixture of pyridine and aliphatic substituents from ethyl acetate or 2-butanone tend to form ribbon-like structures with typical widths in the range of 1-10 µm or supramolecular fibers with diameters in the range of 100-500 nm from 2-butanone or alcohol/water mixtures. Especially BTAs with three pyridine or terpyridine substituents form nanofibers from alcohol/water mixtures with fiber diameters in the range of 80 300 nm. A BTA with three pyridine substituents and no spacer and a BTA with three terpyridine substituents and ethoxy spacer were identified as best candidates for further experiments since they rapidly form functional nanofibers with a small diameter by self-assembly upon cooling or cooling and simultaneous evaporation of the solvent. The second part deals with the preparation of mechanically stable fiber composites. These composites were prepared from polymer microfibers in combination with functional supramolecular BTA fibers. Two different processing techniques, the in situ formation of functional supramolecular nanofibers in a polymer support fabric and the wet-laid process using short electrospun polyacrylonitrile (PAN) microfibers and terpyridine-containing BTA nanofibers, were used. In particular, the wet-laid technique turned out to have great potential. This technique allowed the reproducible preparation of stable and compact composite nonwoven sheets scaled up to composites with a diameter of 20 cm. The composites feature a homogeneous fiber distribution. Interestingly, the mechanical stability is significantly improved with an increasing amount of the BTA fibers due to the formation of an interpenetrating network of BTA nanofibers and PAN microfibers. The functional composite nonwoven sheets are stable in water, shape-persistent and exhibit good wetting behavior, which is a prerequisite for catalytic applications in aqueous media. The third part discusses the functionality of the surface of the supramolecular BTA nanofibers with respect to the immobilization of gold nanoparticles (AuNPs). Immobilization experiments of AuNPs were carried out in different ways on single supramolecular nanofibers and composite nonwoven sheets prepared by wet-laid technique. For example, simple mixing of different pyridine-containing BTAs with a AuNP dispersion showed that the adsorption efficiency is significantly increased with an increasing number of pyridine substituents in the BTA. Especially one BTA with three terpyridine substituents showed after mixing for 5 min with a AuNP dispersion a very high adsorption efficiency with 140 µg Au per mg BTA fiber. The composites were successfully loaded by immersion into AuNP dispersions or filtration of AuNP dispersions through the composite. The immersion method leads to a homogeneous distribution of AuNPs, whereas filtration allows a faster immobilization. The most promising approach is the in situ formation of AuNPs in the composite nonwoven sheet since extremely small and homogeneously distributed AuNPs can be generated directly on top of the terpyridine groups of the BTA nanofibers. Beneficially, the AuNPs are firmly deposited in all composites without agglomeration and no or very minimal leaching of AuNPs was determined. In the last part, the Au-loaded composite nonwoven sheets were used to demonstrate their catalytic potential exemplarily by the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol as model reaction. The composites showed high catalytic activity with apparent reaction rate constants comparable to those reported in literature and could be reused several times without loss of catalytic activity. No or only minimal leaching of AuNPs was observed during catalysis. Besides typical discontinuous lab scale experiments, a continuous process was also developed and evaluated. Both processes showed high catalytic activity. A promising result is that the technically more relevant continuous process is much faster in achieving full conversion of the model reaction.

Abstract in weiterer Sprache

Funktionelle Nanofasern bieten ein großes Potenzial für die effiziente und kontrollierte Filtration und Immobilisierung von Metallnanopartikeln und deren Einsatz in katalytischen Anwendungen. Um eine hohe katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, muss jedoch die Agglomeration von Nanopartikeln vermieden und ein Auslaugen verhindert werden. Um diese Probleme zu überwinden, muss eine effiziente und stabile Abscheidung von Metallnanopartikeln auf Trägermaterialien erreicht werden. Dabei ist eine homogene Verteilung ohne Agglomeration das übergeordnete Ziel. In diesem Zusammenhang sind supramolekulare Nanofasern auf Basis von 1,3,5-Benzoltrisamiden (BTAs) aufgrund ihrer großen und gut definierten Oberfläche vielversprechende Kandidaten. Im Fokus dieser Arbeit steht die Funktionalität von BTAs mit peripheren Pyridin- und Terpyridin-Substituenten, die so zugeschnitten sind, dass sie supramolekulare Nanofasern bilden und Nanopartikel fest mit der Faseroberfläche verbinden. Überraschenderweise ist bisher wenig über solche BTAs, ihr Selbstassemblierungsverhalten zu supramolekularen Nanofasern und ihre Funktion und Verwendung bekannt. Aus diesem Grund beschäftigt sich diese Arbeit mit pyridin- und terpyridinhaltigen funktionellen supramolekularen BTA-Nanofasern und deren Anwendung in der Nanopartikel-Immobilisierung und Katalyse. Der erste Teil befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und dem Selbstassemblierungsverhalten von funktionellen BTAs mit Pyridin- oder Terpyridin-Substituenten. Neben der Anzahl der Pyridin-Substituenten im BTA-Baustein wurden auch die Länge und die Art des Spacers zwischen dem BTA-Kern und der Peripherie variiert, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen. Die molekulare BTA-Struktur hat einen erheblichen Einfluss auf das Selbstassemblierungsverhalten und die endgültige Morphologie der supramolekularen Objekte. So neigen BTAs mit einer Mischung aus Pyridin und aliphatischen Substituenten aus Ethylacetat oder 2-Butanon dazu, bandartige Strukturen mit typischen Breiten im Bereich von 1-10 µm oder aus 2-Butanon oder Alkohol/Wasser-Mischungen supramolekulare Fasern mit Durchmessern im Bereich von 100-500 nm zu bilden. Insbesondere BTAs mit drei Pyridin- oder Terpyridin-Substituenten bilden aus Alkohol/Wasser-Gemischen Nanofasern mit Durchmessern im Bereich von 80-300 nm. Ein direkt mit drei Pyridin-Substituenten verknüpftes BTA und ein BTA mit drei Terpyridin-Substituenten, die über einen Ethoxy-Spacer verknüpft sind, wurden als geeignetste Kandidaten für weitere Experimente identifiziert, da sie durch Selbstassemblierung beim Abkühlen oder Abkühlen und gleichzeitigem Verdampfen des Lösungsmittels schnell funktionelle Nanofasern mit einem kleinen Durchmesser bilden. Der zweite Teil befasst sich mit der Herstellung von mechanisch stabilen Faserkompositen. Diese wurden aus Polymermikrofasern in Kombination mit funktionellen supramolekularen BTA-Fasern hergestellt. Dabei kamen zwei unterschiedliche Verarbeitungstechniken zum Einsatz, die in situ-Bildung von funktionellen supramolekularen Nanofasern in einem polymeren Trägergewebe und das Nassablageverfahren unter Verwendung von kurzen elektrogesponnenen Polyacrylnitril (PAN)-Mikrofasern und terpyridinhaltigen BTA-Nanofasern. Insbesondere das Nassablageverfahren erwies sich als sehr vielversprechend. Diese Technik ermöglichte die reproduzierbare Herstellung von stabilen und kompakten Kompositen, die bis zu einem Durchmesser von 20 cm skaliert werden konnten. Die Komposite weisen eine homogene Verteilung der supramolekularen Fasern auf. Interessanterweise wird die mechanische Stabilität mit zunehmendem Anteil der BTA-Fasern deutlich verbessert, da sich ein interpenetrierendes Netzwerk aus BTA-Nanofasern und PAN-Mikrofasern bildet. Die funktionalen Komposite sind stabil in Wasser, formbeständig und weisen ein gutes Benetzungsverhalten auf, was eine Voraussetzung für katalytische Anwendungen in wässrigen Medien ist. Im dritten Teil wird die Funktionalität der Oberfläche der supramolekularen BTA-Nanofasern im Hinblick auf die Immobilisierung von Goldnanopartikeln (AuNPs) diskutiert. Experimente zur Immobilisierung von AuNPs wurden auf unterschiedliche Weise an einzelnen supramolekularen Nanofasern und an Kompositen, die mittels Nassablageverfahren hergestellt wurden, durchgeführt. So zeigte beispielsweise das einfache Mischen verschiedener pyridinhaltiger BTAs mit einer AuNP-Dispersion, dass die Adsorptionseffizienz mit zunehmender Anzahl von Pyridin-Substituenten im BTA deutlich zunimmt. Insbesondere ein BTA mit drei Terpyridin-Substituenten zeigte nach 5-minütigem Mischen mit einer AuNP-Dispersion eine sehr hohe Adsorptionseffizienz mit 140 µg Au pro mg BTA-Faser. Die Komposite wurden erfolgreich durch Eintauchen in AuNP-Dispersionen oder durch Filtration von AuNP-Dispersionen durch das Komposit beladen. Dabei führt die Eintauchmethode zu einer homogenen Verteilung der AuNPs, während die Filtration eine schnelle Immobilisierung ermöglicht. Der vielversprechendste Ansatz ist die in situ-Bildung von AuNPs im Komposite, da extrem kleine und homogen verteilte AuNPs direkt auf den Terpyridin-Gruppen der BTA-Nanofasern gebildet werden können. Vorteilhafterweise sind die AuNPs in allen Kompositen ohne Agglomeration fest fixiert und es wurde kein oder nur ein sehr geringes Auslaugen von AuNPs festgestellt. Im letzten Teil wurde das katalytische Potential der goldbeladenen Komposite exemplarisch anhand der katalytischen Modellreaktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol gezeigt. Die Komposite zeigten eine hohe katalytische Aktivität mit Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, welche vergleichbar sind mit denen aus der Literatur, und konnten mehrfach ohne katalytischen Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Während der Katalyse wurde kein oder nur ein minimales Auslaugen von AuNP beobachtet. Neben den typischen diskontinuierlichen Experimenten im Labormaßstab wurde auch ein kontinuierlicher Prozess entwickelt und evaluiert. Beide Verfahren zeigten im Allgemeinen eine hohe katalytische Aktivität. Ein vielversprechendes Ergebnis ist, dass mit dem technisch relevanteren kontinuierlichen System die vollständige Umsetzung der Modellreaktion wesentlich schneller erreicht wird.