Understanding the Relationship between Structural Changes and the Optical Properties in Lead Halide Perovskite to Elucidate their Film Formation

Titelangaben

Schötz, Konstantin:
Understanding the Relationship between Structural Changes and the Optical Properties in Lead Halide Perovskite to Elucidate their Film Formation.
Bayreuth , 2022 . - xiv, 289 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Eine der vielversprechensten aufstrebenden neuen Halbleiterklassen ist die Klasse der Metall Halogen Perowskite. Solarzellen mit solchen Perowskiten als aktive Schicht stehen kurz vor der Kommerzialisierung. Aber auch in anderen optoelektronischen Bauteilen, wie lichtemmitierenden Dioden (LEDs) oder Röntgendetektoren zeigen Perowskite vielversprechende Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Detektionssensitivität für Röntgenstrahlen. Ein Grund für die schnelle Entwicklung und Verbesserung solcher perowskitbasierter Bauteile war die Erkenntnis, dass die Struktur des Perowskiten und der Perowskitschicht großen Einfluss auf dessen optoelektronische Eigenschaften und damit auf die Funktionalität der entsprechenden Bauteile hat. Durch Optimierung der Perowskit-Kristallisation, welche wiederum Auswirkungen auf die finalen Perowskit-Filmeigenschaften hat, konnten so Bauteileffizienzen für bestimmte Herstellungsmethoden und Materialsysteme kontinuierlich verbessert werden. Meistens fanden diese Optimierungsansätze durch praktisches Herumprobieren statt, und nur die finalen Filmeigenschaften wurden untersucht. Da die Perowskitkristallisation aber sehr sensitiv von den genauen Umgebungsbedingungen sowie dem verwendeten Materialsystem abhängt, sind die gefundenen Optimierungsstrategien nur begrenzt auf andere Herstellungsmethoden und Materialsysteme, und sogar auf andere Labore mit anderen Umgebungsbedingungen, übertragbar. Um einen derartigen Transfer zu ermöglichen, muss zunächst die Perowskitkristallisation während der Filmbildung besser verstanden werden. Eine Methode, mit der die Filmbildung untersucht werden kann und die zunehmend populärer wird, ist optische in situ Spektroskopie. Bei dieser Methode kann die Perowskitbildung indirekt über die Änderung der optischen Eigenschaften des Perowskiten verfolgt werden, da die optischen Eigenschaften des Perowskiten stark von dessen Struktur beeinflusst werden. Um aus den während der Filmbildung aufgenommenen Spektren die relevanten Informationen über die Filmbildung extrahieren zu können, ist daher ein präzises Verständnis des Zusammenhangs der optischen Eigenschaften des Perowskiten und dessen Struktur notwendig. Hierbei sind einige Aspekte der optischen Eigenschaften von Perowskiten, wie beispielsweise der Ursprung mancher Lumineszenz-Banden oder der Einfluss struktureller Inhomogenitäten, noch nicht gänzlich geklärt. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit zunächst ein besseres Verständnis über den Zusammenhang struktureller Änderungen im Perowskiten mit dessen optischen Eigenschaften erarbeiten. Dieses Verständnis wird anschließend verwendet, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Filmbildung des Perowskiten zu untersuchen und besser zu verstehen. Kapitel 8-10 befassen sich mit den optischen Eigenschaften und deren Zusammenhang mit der Struktur des Perowskiten. In Kapitel 8 und 9 habe ich dafür Perowskit-Einkristalle mittels Photolumineszenz-(PL-)Spektroskopie untersucht. Dabei war in Kapitel 8 das primäre Ziel, den Ursprung einer zusätzlichen PL-Bande zu klären. Mittels verschiedener PL-Messungen konnte ich verschiedene in der Fachwelt vorgeschlagene Ursachen für diese PL-Bande ausschließen. Gestützt durch optische Modellierung konnte ich schließlich zeigen, dass jene PL-Bande durch interne Reflexion und Selbstabsorption der PL zustande kommt. Mit der Kenntnis des Effekts von Selbstabsorption auf die PL-Spektren war es mir nun möglich, in Kapitel 9 den strukturellen Phasenübergang von MAPbI3-Einkristallen mittels temperaturabhängigen PL-Messungen detailliert zu untersuchen. Hier konnte ich mittels des optischen Modells aus Kapitel 8 die optische Signatur von strukturell verzerrten Einschlüssen der Raumtemperatur-Phase innerhalb der Tieftemperatur-Phase bis weit unterhalb der Temperatur des Phasenübergangs identifizieren. In Kapitel 10 habe ich die optischen Eigenschaften von Perowskit-Pulvern mittels PL- und Reflexionsmessungen untersucht. Hintergrund war hier die Frage, ob sich die optischen Eigenschaften von Perowskit-Pulvern von jenen ihrer Dünnfilm- und Einkristall-Gegenstücken unterscheiden. Im Zuge dessen konnte ich zeigen, dass sich mittels Änderung der Stöchiometrie des Perowskiten die Energie der Bandlücke gezielt verändern lässt, wie es auch für Dünnfilme bekannt ist. Weiter konnte ich das erste Mal zeigen, dass eine für Dünnfilme etablierte Passivierungsmethode ebenfalls auf Perowskit-Pulver anwendbar ist. Kapitel 11 ist ein Überblicksartikel, in dem ich zunächst die wichtigsten optischen Eigenschaften von Metall Halogen Perowskiten und deren Beeinflussung durch strukturelle Änderung zusammengefasst habe. Hierbei sind einige meiner Erkenntnisse aus Kapiteln 8-10 eingeflossen. Anschließend behandelt das Kapitel, wie dieser Zusammenhang zwischen optischen Eigenschaften und Struktur bisher genutzt wurde, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Filmbildung von Perowskit-Dünnschichten zu untersuchen. In den Kapiteln 12-14 wird nun das in den vorangehenden Kapiteln generierte Wissen über den Zusammenhang zwischen strukturellen Änderungen im Perowskiten und dessen optischen Eigenschaften genutzt, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Perowskit-Schichtbildung bei verschiedenen Prozessierungsmethoden besser zu verstehen. Kapitel 12 untersucht dazu die Bildung von MAPbI3 Dünnfilmen mittels der sogenannten Two-Step-Methode. Hier konnte ich mittels des Modells aus Kapitel 8 den Einfluss von Selbstabsorption auf die PL-Spektren klar identifizieren. Dies erlaubte die Identifikation eines Auflösungs-Rekristallisations-Prozesses, welcher eine wichtige Rolle für die Filmbildung spielt. In Kapitel 13 wird nun die Filmbildung von MAPbI3 mittels der sogenannten One-Step-Methode unter Verwendung der im Labor meistverwendeten Rotationsbeschichtung und der industrierelevanten Spritzdüsenbeschichtung untersucht. Mittels optischer in situ Spektroskopie konnten wir zeigen, dass prozessbedingte Unterschiede in der Struktur der Lösungsmittelkomplex-Phase dazu führen, dass sich das Perowskit-Wachstum bei der Rotationsbeschichtung sowohl quantitativ als auch qualitativ von der bei der Spritzdüsenbeschichtung auftretenden Perowskit-Kristallisation unterscheidet. In Kapitel 14 wird schließlich die Bildung eines Perowskiten mit unterschiedlichen Haliden mittels der Solvent-Engineering-Methode betrachtet, wobei der Einfluss der Temperatur des Anti-Lösungsmittels auf die Perowskit-Bildung und auf fertige Perowskit-Solarzellen untersucht wird. Hier konnte ich zeigen, dass für kälteres Anti-Lösungsmittel die Perowskit-Bildung langsamer und die resultierende Perowskit-Schicht dünner ist. Weiter ergaben meine Analysen, dass sich während der Filmbildung das Halid-Verhältnis im Perowskiten kontinuierlich ändert. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die mit kälterem Anti-Lösungsmittel prozessierten Filme eine reduzierte Dichte von Defektzuständen aufweisen, was auf eine bessere Relaxation von mechanischen Spannungen in den entsprechenden Perovskitschichten zurückgeführt wurde.

Abstract in weiterer Sprache

One of the most promising new classes of semiconductors is the class of metal halogen perovskites. Solar cells with such perovskites as active layer are close to commercialization. But perovskites also show promising properties in other optoelectronic devices, such as light-emitting diodes (LEDs) or X-ray detectors, for example a high detection sensitivity for X-rays, enabling lower X-ray doses for imaging. One reason for the rapid development and improvement of such perovskite-based devices was the awareness that the structure of the perovskite and the perovskite film have a major influence on the optoelectronic properties of the perovskite and thus on the functionality of corresponding devices. Accordingly, by optimizing the perovskite crystallization, which in turn affects the final perovskite film properties, device efficiencies for specific fabrication methods and material systems could be continuously improved. Mostly, these optimization approaches took place through hands-on trial and error, and only the final film properties were investigated. However, since the perovskite crystallization depends very sensitively on the exact environmental conditions as well as the material system used, such optimization strategies are only very limitedly transferable to other fabrication methods and material systems, or even to other laboratories with different environmental conditions. To enable a better transfer, the perovskite crystallization during film formation must be better understood. One method that can be used to study film formation and that is becoming increasingly popular is optical in situ spectroscopy. With this method, the perovskite formation can be indirectly followed by changes in the optical properties of the perovskite, which in turn are strongly influenced by its structure. In order to extract the relevant information about the film formation from the in situ optical spectra, a precise understanding of the relationship between the optical properties of the perovskite and its structure is necessary. Here, some aspects of the optical properties of perovskites, such as the origin of some luminescence bands or the influence of structural inhomogeneities, are not yet fully understood. For this reason, this thesis will first develop a better understanding of the relationship of structural changes of the perovskite and its optical properties. This understanding will then be used to investigate and better understand the film formation of the perovskite using optical in situ spectroscopy. Chapters 8-10 deal with the optical properties and their relation to the structure of the perovskite. In Chapters 8 and 9, I studied perovskite single crystals by photoluminescence (PL) spectroscopy. In Chapter 8 the primary goal was to clarify the origin of an additional PL band. Using various PL measurements, I was able to rule out several origins for this PL band which are proposed in the literature. Supported by optical modeling I could finally show that that the additional PL band is caused by internal reflection of the PL and self-absorption effects. With the knowledge of the effect of self-absorption on the PL spectra, I was now able to study the structural phase transition of MAPbI3 single crystals in detail using temperature-dependent PL measurements in Chapter 9. Using the optical model from Chapter 8, I was able to identify the optical signature of structurally distorted inclusions of the room-temperature phase within the low-temperature phase well below the temperature of the phase transition. In Chapter 10 I investigated the optical properties of perovskite powders using PL and reflectance measurements. I was interested in whether the optical properties of perovskite powders are different compared to the ones of thin films and single crystals. In this study, I could show that by changing the stoichiometry of the perovskite powders, the energy of the band gap can be changed in a targeted way, as it is also known for thin films. Furthermore, I was able to show for the first time that a passivation method that is established for thin films can also be applied to perovskite powders. Chapter 11 is a perspective article in which I first summarized the most important optical properties of metal halide perovskites and how they are affected by structural changes. In this article, some of my findings from Chapters 8-10 are included. The article then discusses how this relationship between optical properties and structure has previously been used to study the film formation of perovskite thin films using optical in situ spectroscopy. In Chapters 12-14, the knowledge generated in the previous chapters about the relationship between structural changes in perovskite and its optical properties is now used to better understand perovskite film formation under different processing methods using optical in situ spectroscopy. To this end, Chapter 12 investigates the formation of MAPbI3 thin films using the so-called two-step method. Using the model from Chapter 8, I was able to clearly identify the influence of self-absorption on the PL spectra. This allowed the identification of a dissolution-recrystallization process, which plays an important role for the film formation. Chapter 13 deals with the film formation of MAPbI3 using the so-called one-step method using spin coating, which is most commonly used in the laboratory, and industrially relevant slot-die coating. Using optical in situ spectroscopy, we were able to show that process-related differences in the structure of the solvent complex phase caused the perovskite growth during spin coating to differ both quantitatively and qualitatively from the perovskite crystallization that occurs during slot-die coating. Finally, in Chapter 14, the formation of a perovskite with mixed halides is investigated using the solvent-engineering method, where the influence of the temperature of the anti-solvent on the perovskite formation and on finished perovskite solar cells is considered. I was able to show that for colder anti-solvent, the perovskite formation is slower and the resulting perovskite layer is thinner. Further, my analyses revealed that during film formation the halide ratio in the perovskite changes continuously. In addition, it was shown that the films processed with colder anti-solvent have a reduced density of defect states, which was attributed to enhanced strain-relaxation in the corresponding perovskite films.