Investigation of the Photophysical Properties of pi-Conjugated Polymers. A Study by Non-Linear, Time-Resolved, and Single-Molecule Spectroscopy

Titelangaben

Hildner, Richard:
Investigation of the Photophysical Properties of pi-Conjugated Polymers. A Study by Non-Linear, Time-Resolved, and Single-Molecule Spectroscopy.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In the past few years conjugated polymers have attracted considerable interest owing to their high potential for applications in optoelectronic devices. Despite the progress in the field of device fabrication, a full understanding of the dynamics of electronic excitations and the intrinsic electronic and optical properties of these functional materials is still not complete. To gain further insight into these issues a model conjugated polymer (methyl-substituted ladder-type poly(para-phenylene), MeLPPP) was investigated in this thesis by two-photon (2P) fluorescence excitation spectroscopy and time-resolved spectroscopy on thin MeLPPP-films as well as by fluorescence spectroscopy on individual MeLPPP-chains. Employing continuous-wave 2P fluorescence-excitation spectroscopy on MeLPPP the symmetry properties of the vibronic wave functions of the lowest electronically excited singlet states were studied. It was found that the symmetry selection rules for optical transitions are rather strictly fulfilled, demonstrating the high intra-chain order in MeLPPP. Additionally, these data gave evidence that the energies of the predominant vibrational modes, the inter-ring stretching vibration and the aromatic ring CC stretching mode, are significantly lower in the second excited singlet state with respect to the corresponding energies in the first excited singlet state and in the electronic ground state. This finding reflects a significant change of the equilibrium geometry of the MeLPPP-backbone in the second excited singlet level with respect to the energetically lower lying singlet states. The time-resolved experiments on MeLPPP-films utilising a Streak-camera technique with high spectral resolution revealed the full relaxation dynamics of electronic excitations within the density of electronically excited states prior to the emission process as well as their decay kinetics from the lowest electronically excited state into the electronic ground state. An inverse Laplace transform of the fluorescence decay curves provided strong evidence that the relaxation dynamics can be described by a distribution of excited state lifetimes. At 1.5 K both the decay dynamics and the rising component of the fluorescence transients from the low-energy tail of the distribution of excited states showed a strong dependence on the emission wavelength. In contrast, at room temperature such a dependency was not observed. Finally, the data allowed to determine the radiative lifetime of the lowest electronically excited state to about 800 ps at both 1.5 K and 296 K. Low-temperature fluorescence spectroscopy on individual MeLPPP-chains in combination with statistical pattern recognition techniques for data analysis permitted to retrieve the profile of the electronic spectra of single chromophores in great detail. From these data the Debye-Waller factor, i.e. the electron-phonon coupling strength, was calculated and for MeLPPP a weak electron-phonon coupling was found at 1.5 K. Moreover, there is strong evidence that the low-frequency vibrational modes, which are coupled to the electronic transitions, stem from vibrations of the surrounding host matrix indicating a weak intra-chain electron-phonon coupling. The analysis of the zero phonon line shapes of the purely electronic emission lines revealed that these lines are inhomogeneously broadened by fast unresolved spectral diffusion processes. Finally, from a detailed study of the vibronic emission lines of single MeLPPP-chains the vibrational relaxation time of the inter-ring stretching and aromatic ring CC stretching mode in the electronic ground state is determined to about 230 fs at low temperatures.

Abstract in weiterer Sprache

In den letzten Jahren wurden konjugierte Polymere mit großem Interesse untersucht, da diese ein hohes Potential für Anwendungen in organischen optoelektronischen Bauteilen besitzen. Trotz des großen Fortschritts auf dem Gebiet der Herstellung dieser Bauteile gibt es jedoch bisher kein umfassendes Verständnis der Dynamik elektronischer Anregungen und der intrinsischen elektronischen und optischen Eigenschaften dieser funktionalen Materialien. Um dies zu untersuchen, wurde im Rahmen dieser Arbeit Zwei-Photonen (2P) Fluoreszenzanregungsspektroskopie und zeitaufgelöste Spektroskopie an dünnen Filmen eines Modell-Polymers (Methyl-substituiertes Leiter-Poly(para-Phenylen), MeLPPP) durchgeführt. Außerdem wurde auch Fluoreszenzspektroskopie an einzelnen MeLPPP-Ketten gemacht. Mit Hilfe von 2P-Fluoreszenzanregungsspektroskopie an MeLPPP wurden die Symmetrieeigenschaften der vibronischen Wellenfunktionen der niedrigsten elektronischen Singulett-Zustände untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Symmetrieauswahlregeln für optische Übergänge sehr streng erfüllt sind, was in der hohen intra-Ketten Ordnung des MeLPPP-Gerüsts aufgrund seiner starren Leiter-Struktur begründet liegt. Außerdem deuteten diese Daten darauf hin, dass die Energien der dominierenden Schwingungsmoden (inter-Ring Streckschwingung und CC-Streckschwingung der aromatischen Ringe) im zweiten angeregten Singulett-Zustand signifikant niedriger sind als im ersten angeregten und im Singulett-Grundzustand. Dies konnte auf eine unterschiedliche Gleichgewichtsgeometrie des MeLPPP-Gerüsts im zweiten angeregten Singulett-Zustand zurückgeführt werden. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit einer Streak-Kamera Technik mit hoher spektraler Auflösung durchgeführt und erlaubten, die Relaxationsdynamik elektronischer Anregungen innerhalb der Verteilung der elektronisch angeregten Zustände vor dem Emissionsprozess detailliert aufzulösen. Weiterhin konnte damit auch die Zerfallskinetik elektronischer Anregungen vom niedrigsten angeregten elektronischen Zustand in den elektronischen Grundzustand gemessen werden. Eine inverse Laplace-Transformation der Fluoreszenzzerfallskurven deutete darauf hin, dass die Relaxationsdynamik durch eine Verteilung von Lebensdauern der angeregten Zustände gut beschrieben werden kann. Bei 1.5 K zeigte sowohl die Zerfallskinetik als auch die ansteigende Komponente der Fluoreszenzzerfallskurven im niederenergetischen Teil der Verteilung angeregter Zustände eine starke Abhängigkeit von der Emissionswellenlänge. Bei Raumtemperatur wurde eine solche Abhängigkeit jedoch nicht beobachtet. Schließlich erlaubten diese Daten auch, die strahlende Lebensdauer des niedrigsten angeregten elektronischen Zustands zu bestimmen, die bei 1.5 K und 296 K jeweils ungefähr 800 ps betrug. Durch Fluoreszenzspektroskopie an einzelnen MeLPPP-Ketten bei tiefen Temperaturen in Kombination mit statistischen Mustererkennungstechniken zur Datenanalyse konnte das Profil elektronischer Spektren einzelner Chromophore aufgelöst werden. Dies erlaubte, den Debye-Waller-Faktor, d.h. die Elektron-Phonon-Kopplungsstärke, zu berechnen. Für MeLPPP wurde bei 1.5 K nur schwache Elektron-Phonon-Kopplung gefunden. Außerdem zeigte sich, dass die niederenergetischen Schwingungsmoden, die an die elektronischen Übergänge koppeln, von Schwingungen der umgebenden Matrix stammen. Dies weißt auf eine viel schwächere Elektron-Phonon-Kopplung an intra-molekulare Moden der MeLPPP-Ketten hin. Durch eine Analyse der Linienformen der Nullphononenlinien der rein elektronischen Emissionslinien konnte gezeigt werden, dass diese durch schnelle spektrale Diffusion, die nicht aufgelöst werden konnte, inhomogen verbreitert sind. Aus der Analyse der vibronischen Emissionslinien einzelner MeLPPP-Chromophore bei 1.5 K wurde die Zeitkonstante der Schwingungsrelaxation der inter-Ring Streckschwingung bzw. der CC-Streckschwingung der aromatischen Ringe im elektronischen Grundzustand zu ungefähr 230 fs bestimmt.