Design and Properties of Novel Host Materials for Blue TADF OLEDs

Titelangaben

Rodella, Francesco:
Design and Properties of Novel Host Materials for Blue TADF OLEDs.
Bayreuth , 2022 . - IV, V, 132 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organic light-emitting diodes (OLEDs) represent cutting-edge technology that promises to improve significantly display and lighting applications. However, the blue diode still lacks materials with simultaneous efficiency and stability. The latest and most promising solution to solve this problem is based on thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters. In the development of this new class of molecules, a fundamental role is played by the host matrix, which, together with the emitter molecules, is essential to improve the stability and efficiency of the device. The aim of the thesis is to synthesize and characterize new host materials for blue OLEDs, establish a solid strategy for their design, and study the thermal and morphological properties of hosts and emitters. The first paper establishes a fundamental strategy for synthesizing high triplet energy host materials. Through a toolbox approach, building blocks (acceptor, donor, and linker) were chosen and combined systematically to form an array of six donor-acceptor molecules. All the molecules possess a triazine acceptor, while carbazole and acridine are used as donors. The connection between donor and acceptor is altered systematically from a para-phenyl to a meta-phenyl linker until having no linker at all. By comparing the molecules, we conclude that the highest triplet energies are obtained when the linker between donor and acceptor is avoided. Furthermore, using a less conjugated donor (acridine instead of carbazole), the highest triplet energy of 3.07 eV is reached for the host ATRZ. This host possesses high thermal and morphological stability (thermal decomposition and glass transition at 341°C and 115°C, respectively). Aside from the publication, the most promising host is tested in blue TADF OLEDs, obtaining high external quantum efficiency of 10.0% and low efficiency roll-off. Furthermore, the device has shown a good lifetime with LT50 (lifetime until half luminance) of 40 hours at 100 cd/m2, which is a reasonable value among the few lifetimes reported in the literature for blue TADF emitters. In the second paper, the knowledge gained from the toolbox approach is expanded to obtain new high triplet energy hosts and validate the design strategy. Donor and acceptor units were chosen and directly coupled to limit the conjugation and provide higher triplet energy. Additionally, the donor's choice goes on the acridine unit for its high triplet state and bulkiness. This time, the donor is kept constant throughout the series, while three different pyrimidine-based acceptors with varying conjugation lengths are adopted. Their conjugated system is changed from having two phenyl rings to one phenyl ring until having only one methyl group. We conclude that the host adopting the least conjugated methyl-substituted pyrimidine acceptor provides the highest triplet energy of 3.07 eV, along with bipolar properties and high thermal and morphological stability, i.e., glass transition at 138°C and thermal decomposition at 413°C. Again, the most promising host is tested in blue TADF OLEDs, providing high efficiency of 13.6% and a low efficiency roll-off. The third paper discusses a series of four new pyridylbenzimidazole-based TADF emitters. Due to the importance of thermal and morphological stability, the thermal properties of these emitters are analyzed. The four emitters differ from the functional group on the acceptor moiety, which increases bulkiness within the series: hydrogen (without substitution), methyl, phenyl, and tert-butyl. The molecule with the phenyl group is the most stable (thermal decomposition at 355°C) due to more π conjugation and π-π interactions. Surprisingly, the morphological stability is the highest for the molecule without substitution (glass transition at 97°C), which is attributed to hydrogen bond formation in the solid-state. In the fourth paper, a model correlating TADF emitters' orientation with the host's glass transition to increase light outcoupling and hence OLED efficiency is described. The results show that the orientation of TADF emitters doped in a host film depends mostly on three parameters. i) When the molecule is highly elongated, the emitter's intrinsic property (shape) determines the orientation. ii) When emitters are less elongated, the host governs their orientation. iii) within the same glass transition range, certain hosts can rearrange more than others, boosting the horizontal orientation of the emitter. Therefore, also the alignment of the host itself influences the emitter's orientation. To summarize, the work of this thesis tackles the deficiency of strategies on how to design high triplet energy host materials by reporting a widely applicable approach for their design. Additionally, two novel hosts with triplet energy as high as 3.07 eV were obtained, possessing good thermal and morphological properties and bipolar character. The materials were tested in OLED devices delivering good efficiency and stability. Furthermore, the thermal and morphological properties of new TADF emitters were determined, providing insights into the processability and durability of this category of emitters. Finally, the morphological properties of benchmark hosts were obtained and correlated with TADF emitters' orientation to provide a model helpful to increasing efficiency in OLEDs.

Abstract in weiterer Sprache

Organische Leuchtdioden (OLEDs) stellen eine neue Technologie dar, die deutliche Verbesserungen bei Display- und Beleuchtungsanwendungen verspricht. Allerdings fehlt es bei blauen OLEDs noch immer an Materialien, die gleichzeitig effizient und langzeitstabil sind. Eine neue und vielversprechende Lösung für dieses Problem basiert auf thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz-Emittern (TADF). Bei der Entwicklung dieser neuen Molekülklasse spielen Matrixmaterialien eine wesentliche Rolle, die zusammen mit den Emittermolekülen die Stabilität und Effizienz der OLEDs maßgeblich bestimmen. Ziel dieser Arbeit ist es, neue Matrixmaterialien für blaue OLEDs zu synthetisieren und zu charakterisieren, eine Strategie für ihr Design zu entwickeln und die thermischen und morphologischen Eigenschaften von Wirten und Emittern zu untersuchen. In der ersten Arbeit wird eine grundlegende Strategie für die Synthese von Matrixmaterialien mit hoher Triplett-Energie entwickelt. Mit Hilfe eines Tool-Box Prinzips wurden Bausteine (Akzeptor, Donor und Linker) ausgewählt und systematisch kombiniert, um eine Reihe von sechs Donor-Akzeptor-Molekülen zu synthetisieren. Alle Moleküle besitzen einen Triazin-Akzeptor, während Carbazol und Acridin als Donoren verwendet werden. Die Verbindung zwischen Donor und Akzeptor wird systematisch von einem para- zu einem meta-Phenyl-Linker verändert, oder der Linker ganz weggelassen. Der Vergleich der Moleküle zeigt, dass die höchsten Triplett-Energien erzielt werden, wenn kein Linker zwischen Donor und Akzeptor vorhanden ist. Darüber hinaus wird bei Verwendung eines weniger konjugierten Donors (Acridin anstelle von Carbazol) die höchste Triplett-Energie von 3,07 eV für den Wirt ATRZ erreicht. Dieser Wirt weist eine hohe thermische und morphologische Stabilität auf (Glasübergang bei 115°C und thermische Zersetzung bei 341°C). Im Anschluss an die Veröffentlichung wurde der vielversprechende Wirt ATRZ in blauen TADF-OLEDs getestet, wobei eine hohe externe Quanteneffizienz von 10,0 % und ein geringer Effizienz-Roll-Off erzielt wurden. Darüber hinaus hat das Bauelement im Vergleich mit den wenigen in der Literatur für blaue TADF-OLEDs bisher berichteten Werten eine gute Lebensdauer mit LT50 (Abfall bis zur halben Leuchtdichte) von 40 Stunden bei 100 cd/m2 gezeigt. In der zweiten Arbeit werden die Erkenntnisse aus dem Toolbox-Ansatz erweitert, um neue Matrixmaterialien mit hoher Triplett-Energie zu erhalten und die Designstrategie zu validieren. Donor- und Akzeptoreinheiten wurden ausgewählt und direkt gekoppelt, um die Konjugation zu begrenzen und eine höhere Triplett-Energie zu erzielen. Die Wahl des Donors fiel wegen des hohen Tripletts und des sterischen Anspruchs auf die Acridin-Einheit. In dieser Serie wird der Donor konstant gehalten, während drei verschiedene Akzeptoren auf Pyrimidinbasis mit unterschiedlichen Konjugationslängen verwendet werden. Das konjugierte System wird von zwei Phenylringen über einen Phenylring bis hin zu einer Methylgruppe verändert. Es zeigt sich, dass das Matrixmaterial 1MPA mit dem am wenigsten konjugierten methylsubstituierten Pyrimidin-Akzeptor die höchste Triplett-Energie von 3,07 eV aufweist. Es zeigt bipolaren Transport und hohe thermische und morphologische Stabilität, d. h. einen Glasübergang bei 138 °C und thermische Zersetzung bei 413 °C. Auch hier wurde die vielversprechendste Matrix in blauen TADF-OLEDs getestet, die eine hohe Effizienz von 13,6 % und einen geringen Effizienzabfall aufweisen. Der dritte Beitrag befasst sich mit einer Reihe von vier neuen TADF-Emittern auf Pyridylbenzimidazol-Basis. Aufgrund der Bedeutung der thermischen und morphologischen Stabilität werden die thermischen Eigenschaften dieser Emitter eingehend untersucht. Die vier Emitter unterscheiden sich durch die funktionelle Gruppe auf der Akzeptoreinheit, die den sterischen Anspruch innerhalb der Serie erhöht: Wasserstoff (ohne Substitution), Methyl, Phenyl und tert-Butyl. Das Molekül mit der Phenylgruppe ist das stabilste (thermische Zersetzung bei 355 °C), da es die höchste π-Konjugation und starke π-π-Wechselwirkungen aufweist. Überraschenderweise ist die morphologische Stabilität bei dem Molekül ohne Substitution am höchsten (Glasübergang bei 97 °C), was auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen im festen Zustand zurückzuführen ist. In der vierten Arbeit wird ein Modell beschrieben, das die Orientierung der TADF-Emitter mit dem Glasübergang der Matrix korreliert, um die Lichtauskopplung und damit die OLED-Effizienz zu erhöhen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ausrichtung von TADF-Emittern, die in einer Matrix dotiert sind, hauptsächlich von drei Parametern abhängt. i) Wenn das Molekül sehr langgestreckt ist, bestimmt die intrinsische Form des Emitters die Ausrichtung. ii) Wenn die Emitter weniger langgestreckt sind, bestimmt die Matrix ihre Ausrichtung. iii) Innerhalb desselben Glasübergang-Bereichs können sich bestimmte Matrixmaterialien stärker umlagern als andere, wodurch die horizontale Ausrichtung des Emitters verstärkt wird. Daher beeinflusst auch die Ausrichtung der Matrix selbst die Ausrichtung des Emitters. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in dieser Arbeit mit dem Tool-Box Prinzip ein allgemein anwendbarer Ansatz für die Entwicklung von Matrixmaterialien mit hoher Triplett-Energie für blaue Emitter vorgestellt wird. Darüber hinaus wurden zwei neue Matrixmaterialien mit einer Triplett-Energie von 3,07 eV entwickelt, die gute thermische und morphologische Eigenschaften und bipolaren Transport zeigen. Die Materialien wurden in OLED-Bauelementen getestet und zeigten eine gute Effizienz und Stabilität. Darüber hinaus wurden die thermischen und morphologischen Eigenschaften neuer TADF-Emitter bestimmt, was Einblicke in die Verarbeitbarkeit und Stabilität dieser Kategorie von Emittern ermöglicht. Schließlich wurden die morphologischen Eigenschaften von Benchmark-Matrixmaterialien ermittelt und mit der Ausrichtung der TADF-Emitter korreliert, um ein Modell zu erstellen, das zur Steigerung der Effizienz von OLEDs beitragen kann.