Assessment of the environmental acceptability of refrigerants by discrete mathematics: cluster analysis and Hasse diagram technique

Titelangaben

Restrepo, Guillermo:
Assessment of the environmental acceptability of refrigerants by discrete mathematics: cluster analysis and Hasse diagram technique.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: Diss.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Creative Commons BY 3.0: Namensnennung
	Download (4MB)

Abstract

The recognition of the adverse environmental impact of chlorofluorocarbons (CFCs), mainly used as refrigerants, has lead to look for environmentally acceptable CFC replacements. Main environmental concern CFCs face is their ability to deplete the stratospheric ozone layer, quantified by the ozone depletion potential (ODP). Some of the first replacements mooted were hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs), which contribute to the global warming, quantified by the global warming potential (GWP). ODP and GWP are related to the atmospheric lifetime (ALT), a third indicator. Hence, the environmental impact of a refrigerant may be characterised by a triple of ODP, GWP and ALT values. In this respect, an acceptable refrigerant is a chemical with low ODP, GWP and ALT values. One of the first steps to assess the environmental acceptability of refrigerants is to classify them to find substances with common features. Hence, a supervised and unsupervised classification was performed over 40 refrigerants. First one was a classification based upon elemental composition and functional groups present in refrigerant molecules which leads to: CFCs, HCFCs, HFCs, hydrocarbons (HCs), hydrofluoro ethers (HFEs), chloromethanes (CMs), carbon dioxide, trifluoroiodomethane, dimethyl ether and ammonia. The unsupervised classification was performed using hierarchical cluster analysis. In this case, refrigerants were characterised by three kinds of descriptors: Environmental properties (ODP, GWP, ALT), thermodynamic features related to their refrigeration performance and molecular descriptors derived from their molecular structure. Eight clustering methodologies were applied to each kind of refrigerant descriptors. To assess the stability of these classifications, the cluster index, a method for quantifying classification similarities was developed and further applied to refrigerant results. It was found that environmental descriptors are the only case in which refrigerant classes are stable when varying the classification method. The chemotopological procedure, a method for studying similarity relationships, was applied to the environmental classification of refrigerants. It was found that CFCs are similar to themselves and also to 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, a HFC. The most similar substances to all CFCs considered were trichlorofluoromethane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. The other refrigerant families were found to be similar to many other substances, therefore there is no clear affiliation of refrigerants of one family to one certain class. It was found a disagreement between the supervised classification leading to refrigerant families and the three unsupervised classifications (environmental, thermodynamic and molecular ones). Therefore, refrigerant classification into families does not imply same classification based upon environmental properties, thermodynamic features and molecular descriptors. A different refrigerant classification was performed, i.e. the one based upon order relationships of refrigerant environmental properties. In this case the Hasse diagram technique, a method based on partial order theory, was applied to the 40 refrigerants characterised by environmental properties. A parameter free procedure for ordering classes based upon order relationships of their elements was developed. For that purpose, the dominance and separability degrees were introduced, first one indicates the extent to which members of one class hold higher descriptor values than the members of another class; while separability degree quantifies the lack of order relationships between two classes. Dominance and separability degrees were related by a theorem. By the application of dominance and separability degrees to refrigerant families three main classes were detected: problematic substances, gathering CFCs, octafluorocyclobutane and bromochlorodifluoromethane; least problematic ones, collecting HCs, CMs, carbon dioxide, trifluoroiodomethane, dimethyl ether and ammonia; and moderately problematic refrigerants, made from HCFCs, HFCs and HFEs. It was found that some HFEs are not dominated by CFCs, which raises the question on the applicability of these substances as environmentally acceptable replacements. METEOR (Method of evaluation by order theory), a procedure for prioritising descriptors and studying its effect on the order relationships of the objects considered was discussed. When applied to the refrigerants, the effect of prioritising ODP, GWP and ALT in the order relationships of these substances was studied. It was found that pentafluorodimethyl ether, a HFE, is one of the most problematic refrigerants under a large range of priorities of the environmental properties considered. Due to the mathematical generality of the methods here introduced, they are not restricted to the analysis of refrigerants but can be used to the study of different sets whose elements are characterised by various attributes.

Abstract in weiterer Sprache

Die wissenschaftliche Aufdeckung der umweltschädlichen Einflüsse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (CFC), führte dazu dass nach umweltverträglichen CFC-Ersatzstoffen gesucht wurde. Das größte Umweltproblem der CFC ist deren Ozonschicht zerstörungspotential. Einige der ersten Ersatzstoffe waren die teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC) und die teilfluorierten Kohlenwasserstoffe (HFC), die jedoch zum Treibhauseffekt beitragen. ODP und GWP sind mit der atmosphärischen Lebensdauer (ALT), verbunden. Ein umweltfreundliches Kältemittel ist ein Stoff mit niedrigen ODP, GWP und ALT Werten. Zur Abschätzung der Umweltverträglichkeit von Kältemitteln erfolgt zuerst deren Klassifizierung, um Klassen von Substanzen mit gemeinsamen Merkmalen zu finden. Diesbezüglich wurde eine überwachte und nicht überwachte Klassifizierung an 40 Kältemitteln durchgeführt. Die erste Klassifizierung war eine Klassifizierung, die auf der elementaren Zusammensetzung und den funktionellen Gruppen innerhalb der molekularen Struktur der Stoffe beruht und zu folgenden Familien führt: CFC, HCFC, HFC, Kohlenwasserstoffe (HC), teilfluorierte Ether (HFE), Chlormethane (CM), Kohlenstoffdioxid, Trifluorjodmethan, Dimethylether und Ammoniak. Bei der nicht überwachten Klassifizierung wurde die hierarchische Clusteranalyse eingesetzt. Hierbei wurden die Kältemittel anhand von drei Kategorien von Deskriptoren charakterisiert: Umwelteigenschaften (ODP, GWP, ALT), thermodynamischen Eigenschaften und molekulare Deskriptoren. Acht Cluster-Methoden wurden auf jede Gruppe von Kältemittel-Deskriptoren angewendet. Zur Bewertung der Stabilität dieser Klassifikationen wurde der Cluster Index, eine Methode zur Quantifizierung der Ähnlichkeit von Klassifikationspaaren, entwickelt und angewendet. Die Ergebnisse zeigen, dass lediglich bei der Verwendung der Deskriptoren der Umwelteigenschaften die Kältemittel Klassen bilden, die stabil gegenüber der Variation der Klassifikationsmethode sind. Das chemotopologische Verfahren, eine Methode zur Untersuchung von Ähnlichkeitsbeziehungen, wurde auf die Klassifizierung der Kältemittel angewendet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Moleküle der CFC-Klasse zu sich selber und auch zu 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, ähnlich sind. Die Substanzen Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan weisen die größte Ähnlichkeit zu allen in der Studie betrachteten CFC auf. Die anderen Kältemittelfamilien zeigten eine Ähnlichkeit zu vielen anderen Substanzen. Somit ist eine eindeutige Zuordnung der Kältemittel einer Familie zu einer bestimmten Klasse nicht möglich. Es ergab sich ein Widerspruch zwischen der überwachten Klassifikation, die zu Kältemittelfamilien führt, und den drei nicht überwachten Klassifikationen. Demzufolge impliziert eine Klassifikation in Familien nicht automatisch die gleiche Klassifikation, wenn diese auf Umwelteigenschaften, thermodynamischen Eigenschaften und molekularen Deskriptoren der untersuchten Kältemittel beruht. Eine weitere Kältemittelklassifikation wurde durchgeführt, die auf Ordnungsbeziehungen beruht. Hierbei wurde die Hasse Diagramm Technik, eine Methode die auf der Theorie partiell geordneter Mengen beruht, auf die 40 Kältemittel angewendet, die durch ihre Umwelteigenschaften charakterisiert wurden. Ein parameterfreies Verfahren zur Ordnung der Klassen basierend auf den Ordnungsbeziehungen ihrer Elemente wurde entwickelt: Hierzu wurden Dominanz- und Trennbarkeitsgrade eingeführt. Der Dominanzgrad quantifiziert den Umfang, in dem die Elemente der einen Klasse diejenigen der anderen dominieren. Der Trennungsgrad quantifiziert den Mangel an Ordnungsbeziehungen zwischen zwei Klassen. Dominanz- und Trennungsgrade wurden anhand eines Theorems in Beziehung zueinander gesetzt. Bei der Anwendung des Dominanz- und Trennungsgrades auf die Kältemittelfamilien konnten drei Hauptklassen ermittelt werden: problematische Stoffe, wie CFC, Oktafluorcyclobutan, und Bromchlordifluormethan wenig problematische Stoffe, wie HC, CM, Kohlenstoffdioxid, Trifluorjodmethan, Dimethylether und Ammoniak, und mäßig problematische Kältemittel, wie HCFC, HFC und HFE. Es zeigte sich dass einige HFE nicht durch CFC dominiert werden, was die Frage hinsichtlich ihrer Akzeptanz als umweltverträgliche Ersatzstoffe aufwirft. METEOR, ein Verfahren für die Priorisierung von Deskriptoren und die Untersuchung ihrer Auswirkung auf die Ordnungsbeziehung der untersuchten Objekte wurde diskutiert. An den Kältemitteln wurde die Auswirkung der Priorisierung von ODP, GWP und ALT auf die Ordnungsbeziehung untersucht. Es zeigte sich, dass Pentafluordimethylether, innerhalb einer breiten Prioritätsspanne der betrachteten Umwelteigenschaften eines der problematischsten Kältemittel ist. Aufgrund der mathematischen Allgemeingültigkeit der hier eingeführten Methoden sind diese nicht auf die Bewertung von Kältemittel beschränkt, sondern können zur Untersuchung verschiedener multivariat charakterisierter Objekte eingesetzt werden.