Effects of sulfur on arsenic speciation in paddy soils and rice grains

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Wang, Jiajia:
Effects of sulfur on arsenic speciation in paddy soils and rice grains.
Bayreuth , 2023 . - XVI, 187 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Arsenic (As) is a carcinogenic metalloid ubiquitously present in soil environments and its accumulation in rice grains poses a health threat to millions of people. Current research on As speciation in rice paddies mainly focuses on inorganic and methylated oxyarsenic species, but does not consider thioarsenates, in which sulfur takes the place of oxygen in oxyarsenic species. The aim of this thesis was to reveal whether and to what extent thioarsenates contribute to As speciation in paddy soil pore waters, as well as to decipher soil parameters that are important for their formation. In the first study, a novel diethylenetriamine-pentaacetic acid-based sampling and analytical method was developed, enabling the simultaneous determination of thioarsenates and their respective oxyarsenic species. On the basis of field, mesocosm and soil incubation studies across various paddy soils from major rice cultivation areas in Italy, France and China, thioarsenates were revealed as important but previously overlooked contributors to As speciation in rice paddy pore waters. On regional scale, soil pH values represented an easy-to-measure parameter indicative for As thiolation potentials under anaerobic conditions. The second study showed that for paddy soils where conditions change from anoxic during flooding to oxic during drainage, the importance and occurrence of thioarsenates in pore waters were highly dependent on soil redox potentials (EH). Among all thioarsenates, dimethylated monothioarsenate showed the least transformation upon prolonged oxidation and also represented the major thiolated As species in the oxygenated rice rhizosphere, which is especially critical since dimethylated monothioarsenate is highly carcinogenic. While natural sulfate contents in paddy soils could support substantial As thiolation already, combined results from the first and third study showed that sulfate fertilization could further increase thioarsenate formation, especially for paddy soils with low initial zero-valent sulfur formation. Sulfate fertilization also increased As methylation, but largely decreased the bioavailability of inorganic oxyarsenic during rice cultivation. From an agronomic point of view, the third study evidenced sulfate fertilization as an effective measure to mitigate the accumulation of cancerogenic inorganic As in rice grains. Altogether, these three studies clearly illustrated the importance of sulfur in influencing As speciation in paddy soils and its accumulation in rice grains, revealing sulfur-mediated As thiolation as an important and heretofore unaccounted contributor to arsenic biogeochemistry in rice paddies. Future studies are needed to clarify whether thiolation is good or bad for producing rice low in toxic As.

Abstract in weiterer Sprache

Arsen (As) ist ein krebserregendes Metalloid, das im Boden allgegenwärtig ist, und seine Anreicherung in Reiskörnern stellt für Millionen von Menschen eine Gesundheitsbedrohung dar. Das geochemische Verhalten und die Bioverfügbarkeit von As werden weitgehend durch seine Speziierung bestimmt. Die aktuelle Forschung zur As-Speziierung in Reisfeldern konzentriert sich hauptsächlich auf anorganische und methylierte Oxyarsen-Spezies, berücksichtigt jedoch Thioarsenate nicht, bei denen Sauerstoff den Schwefel in Oxyarsen-Spezies ersetzt. Allgemein wird angenommen, dass Thioarsenate nur in Umgebungen entstehen, die einen Überschuss an feiem Sulfid haben. Ziel dieser Arbeit war es daher, herauszufinden, ob und inwieweit Thioarsenate zur As- Speziierung in Porenwässern von Reisböden beitragen, sowie Bodenparameter zu entschlüsseln, die für ihre Bildung wichtig sind. In der ersten Studie wurde ein neuartiges Probenahme- und Analyseverfahren auf der Basis von Diethylentriamin-Pentaessigsäure entwickelt, das die gleichzeitige Bestimmung von Thioarsenaten und ihren jeweiligen Oxyarsen-Spezies ermöglicht. Auf der Grundlage von Feld-, Mesokosmos- und Bodeninkubationsstudien mit verschiedenen Reisböden aus wichtigen Reisanbaugebieten in Italien, Frankreich und China wurden Thioarsenate als wichtige, aber bisher übersehene As-Spezies in Porenwässern von Reisböden identifiziert. Thioarsenate wurden während der gesamten Anbausaison und in vergleichbaren Mengen wie methylierte Oxyarsenate gefunden. Auf regionaler Ebene stellten die pH-Werte im Boden einen leicht zu messenden Parameter dar, der Hinweise auf das As-Thiolierungspotential unter anaeroben Bedingungen gibt. Die zweite Studie zeigte, dass die Bedeutung und das Vorkommen von Thioarsenaten in Porenwässern von Reisböden, in denen sich die Bedingungen von anoxisch im gefluteten Zustand zu oxisch während der Drainage ändern, stark vom Redoxpotential (EH) im Boden abhängen. Von allen Thioarsenaten zeigte dimethyliertes Monothioarsenat die geringste Umwandlung bei längerer Oxidation und stellte auch die wichtigste thiolierte As-Spezies in der sauerstoffhaltigen Reis-Rhizosphäre dar, was besonders kritisch ist, da dimethyliertes Monothioarsenat stark karzinogen ist. Während die natürlichen Sulfatgehalte in Reisböden bereits eine beträchtliche As-Thiolierung unterstützen konnten, zeigten die kombinierten Ergebnisse der ersten und dritten Studie, dass eine Sulfatdüngung die Thioarsenatbildung weiter steigern konnte, insbesondere bei Reisböden mit geringer anfänglicher nullwertiger Schwefelbildung. Die Sulfatdüngung erhöhte ebenfalls die As-Methylierung, verringerte jedoch weitgehend die Bioverfügbarkeit von anorganischem Oxyarsen während des Reisanbaus. Aus agronomischer Sicht bewies die dritte Studie, dass die Sulfatdüngung eine wirksame Massnahme ist, um die Akkumulierung von krebserregendem anorganischen As in Reiskörnern zu vermindern. Insgesamt zeigten diese drei Studien deutlich die Bedeutung von Schwefel bei der Beeinflussung der As- Speziierung in Reisböden und seiner Akkumulation in Reiskörnern und enthüllten die schwefelvermittelte As-Thiolation als einen wichtigen und bisher nicht nachgewiesenen Beitrag zur Arsen-Biogeochemie in Reisfeldern. Zukünftige Studien sind notwendig, um zu klären, ob die Thiolierung gut oder schlecht ist, um Reis mit niedrigem Gehalt an toxischen As anzubauen.