What Controls Thermally Activated Delayed Fluorescence in Guest-Host Systems for Organic Light-Emitting Diodes?

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Duda, Eimantas:
What Controls Thermally Activated Delayed Fluorescence in Guest-Host Systems for Organic Light-Emitting Diodes?
Bayreuth , 2021 . - 131 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Thermally activated delayed fluorescence (TADF) enables the production of heavy-atom-free OLEDs that are of comparable or higher efficiency compared to currently commercialised phosphorescent emitters. My research work investigates the factors controlling TADF in guest-host systems for OLEDs. I explored four different aspects: the role of the donor group, including its linkage position to the acceptor core, the size of the oligomer length, the role of the host and, finally, a new type of TADF emitters that are based on the multi-resonant molecular structures. I evaluated the guest-host systems presented in this work using the absorption, steady-state photoluminescence (PL) emission and time-resolved PL emission techniques. First, I studied how TADF-related properties change based on the electron-hole wavefunction overlap that was controlled by the donor extension strength. The reference compound selected was based on the dicyanobenzene unit as the acceptor and carbazole units as donors. From the comparison of donor extensions consisting of carbazole, diphenylamine and phenoxazine-based units, I found that the optimal performance in terms of the singlet-triplet gap (ΔEST), TADF and photoluminescence quantum yield (PLQY) is reached for the molecule owning carbazole-based donor extensions. I then studied the molecules owning carbazole-based donor extensions in terms of their linkage position to the acceptor core via a phenylene bridge (para-, meta- and a synergistic meta- and para-connection). I discovered that while the para-connection owns the largest radiative decay rate, the meta-based connection shows the smallest ΔEST gap and largest TADF. Moreover, I revealed that the synergistic meta- and para-connection allows both a high radiative decay rate and a small ΔEST gap for efficient TADF. Furthermore, I found that the compound with the donor groups connected to the acceptor core synergistically in the meta- and para-positions possess almost no concentration quenching, allowing to use this emitter host-free in the emissive layer of the OLED. Second, I investigated the TADF-related parameters as a function of the oligomer length. Oligomers owning multiple donor-acceptor units were expected to create a larger number of quasi-degenerate states, enhancing the TADF-related properties. The oligomers investigated were based on the benzonitrile as acceptors and amines as donors. My photophysical study revealed that the intersystem crossing and the reverse intersystem crossing rates are increasing with increasing oligomer size. I attributed this to the increasing number of intermediate triplet states along the series. Furthermore, I found that the enhancement of TADF-related properties can be achieved with no redshift of photoluminescence emission wavelength with the increasing oligomer size. Third, I explored the role of the host molecule on the TADF-related properties of the guest-host systems. Host materials of different ΔEST gaps were selected, including a small ΔEST gap (<200 meV) host showing TADF by itself. My photophysical study revealed that the guest-host systems with a host that demonstrates TADF by itself have a stronger TADF character as a whole, especially at lower emitter concentrations. My electroluminescence study of the organic light-emitting diodes (OLEDs) with different host materials in the emissive layer demonstrated that the highest external quantum efficiency (EQE) is present with the host showing TADF by itself, with the most significant difference at lower emitter concentrations. I ascribed this to both stronger TADF of the guest-host system and the bipolar nature of the host. Finally, I investigated a new type of TADF emitters that are based on multi-resonant structures. While such emitters possess very narrow emission spectra and high EQE, the major problem is a strong concentration quenching, induced by a rigid and planar molecular structure of such emitters. As a possible solution to a strong concentration quenching of TADF emitters based on multi-resonant structures, the bulky substituents can be introduced. To study how such modification reflects on the TADF performance of the compound, I compared the TADF-related properties for both compounds with and without bulky substituents. I found that TADF-related properties are comparable in both cases, yet the compound with bulky substituents shows a strong reduction in concentration quenching. This implies that concentration quenching in TADF emitters based on resonant structures can be successfully reduced without suppressing TADF. Overall, my photophysical study presented in this thesis successfully demonstrates several possible ways to enhance or preserve TADF for efficient emitters.

Abstract in weiterer Sprache

Thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) ermöglicht die Herstellung von schweratomfreien OLEDs, die eine vergleichbare oder höhere Effizienz im Vergleich zu den derzeit kommerzialisierten phosphoreszierenden Emittern aufweisen. Meine Forschungsarbeit untersucht die Faktoren, die TADF in Gast-Wirt-Systemen für OLEDs kontrollieren. Hierzu habe ich vier verschiedene Aspekte analysiert: die Rolle der Donorgruppe, einschließlich ihrer Bindungsposition zum Akzeptorkern, die Größe der Oligomerlänge, die Rolle des Wirts und eine neue Art von TADF-Emittern, die auf multiresonanten Molekülstrukturen basieren. Ich habe die in dieser Arbeit vorgestellten Gast-Wirt-Systeme mit Hilfe der Absorptions-, Steady-State-Photolumineszenz (PL)-Emissions- und zeitaufgelösten PL-Emissions-Techniken untersucht. Zunächst prüfte ich, wie sich TADF-bezogene Eigenschaften in Abhängigkeit von der Überlappung der Elektron-Loch-Wellenfunktion ändern, die durch die Donor-Ausdehnungsstärke gesteuert wurde. Die gewählte Referenzverbindung basierte auf der Dicyanobenzoleinheit als Akzeptor und Carbazoleinheiten als Donoren. Durch Vergleichen von Donor-Erweiterungen, die aus Carbazol-, Diphenylamin- und Phenoxazin-basierten Einheiten bestehen, fand ich heraus, dass die optimale Leistung, hinsichtlich der Singulett-Triplett-Lücke (ΔEST), der TADF und der Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY), für das Molekül mit Carbazol-basierten Donor-Erweiterungen erzielt wird. Anschließend untersuchte ich die Moleküle, die Carbazol-basierte Donor-Erweiterungen besitzen, im Hinblick auf ihre Bindungsposition zum Akzeptorkern über eine Phenylenbrücke (para-, meta- und eine synergistische meta- und para-Verbindung). Ich entdeckte, dass, während die para-Verbindung die größte Fluoreszenzlebensdauer besitzt, die meta-basierte Verbindung die kleinste ΔEST-Lücke und die größte TADF aufweist. Darüber hinaus habe ich herausgefunden, dass die synergistische meta- und para-Verbindung sowohl eine hohe Fluoreszenzlebensdauer als auch eine kleine ΔEST-Lücke für eine effiziente TADF ermöglicht. Zudem beobachtete ich, dass die Verbindung mit den Donorgruppen, die in der meta- und para-Position synergistisch mit dem Akzeptorkern verbunden sind, fast kein Konzentrationsquenching besitzt, was es erlaubt, diesen Emitter wirtsfrei in der emittierenden Schicht der OLED zu verwenden. Zweitens habe ich die TADF-bezogenen Parameter als Funktion der Oligomerlänge untersucht. Es wurde erwartet, dass Oligomere, die mehrere Donor-Akzeptor-Einheiten besitzen, eine größere Anzahl von quasi-entarteten Zuständen erzeugen, wodurch die TADF-bezogenen Eigenschaften verbessert werden. Die untersuchten Oligomere basierten auf dem Benzonitril als Akzeptor und Aminen als Donor. Meine photophysikalische Studie ergab, dass die Intersystem-Kreuzungsraten und die umgekehrten Intersystem-Kreuzungsraten mit zunehmender Oligomergröße ansteigen. Ich führte dies auf die zunehmende Anzahl von Triplett-Zwischenzuständen entlang der Reihe zurück. Des Weiteren fand ich heraus, dass eine Verbesserung der TADF-bezogenen Eigenschaften ohne Rotverschiebung der Photolumineszenz-Emissionswellenlänge mit zunehmender Oligomergröße erreicht werden kann. Drittens habe ich die Rolle des Wirtsmoleküls auf die TADF-bezogenen Eigenschaften der Gast-Wirt-Systeme untersucht. Es wurden Wirtsmaterialien mit unterschiedlichen ΔEST-Lücken ausgewählt, einschließlich eines Wirts mit kleiner ΔEST-Lücke (<200 meV), der selbst TADF-bezogen ist. Meine photophysikalische Studie ergab, dass die Gast-Wirt-Systeme mit einem TADF-bezogenen Wirt insgesamt einen stärkeren TADF-Charakter haben, insbesondere bei niedrigeren Emitterkonzentrationen. Meine Elektrolumineszenzstudie der organischen Leuchtdioden (OLEDs) mit verschiedenen Wirtsmaterialien in der emissiven Schicht zeigte, dass die höchste externe Quanteneffizienz (EQE) mit dem Wirt, der selbst TADF aufweist, vorhanden ist, mit dem signifikantesten Unterschied bei niedrigeren Emitterkonzentrationen. Ich schrieb dies sowohl der stärkeren TADF des Gast-Wirt-Systems als auch einer bipolaren Natur des Wirts zu. Schließlich untersuchte ich einen neuen Typ von TADF-Emittern, die auf multiresonanten Strukturen beruhen. Während solche Emitter ein sehr schmales Emissionsspektrum und eine hohe EQE besitzen, ist das Hauptproblem ein starkes Konzentrationsquenching, das durch die starre und planare Molekülstruktur solcher Emitter induziert wird. Als mögliche Lösung für ein starkes Konzentrationsquenching von TADF-Emittern, die auf multiresonanten Strukturen basieren, können sperrige Substituenten eingeführt werden. Um zu untersuchen, wie sich eine solche Modifikation auf die TADF-Leistung der Verbindung auswirkt, habe ich die TADF-bezogenen Eigenschaften für beide Verbindungen mit und ohne sperrige Substituenten verglichen. Ich fand heraus, dass die TADF-bezogenen Eigenschaften in beiden Fällen vergleichbar sind, jedoch zeigt die Verbindung mit sperrigen Substituenten eine starke Reduzierung des Konzentrationsquenchings. Damit präsentiere ich abschließend, dass das Konzentrationsquenching in TADF-Emittern, die auf resonanten Strukturen basieren, erfolgreich reduziert werden kann, ohne TADF zu unterdrücken. Insgesamt zeigt meine in dieser Arbeit vorgestellte photophysikalische Studie erfolgreich mehrere Möglichkeiten auf, wie TADF für effiziente Emitter verbessert oder erhalten werden kann.