Functional Cylindrical Polymer Brushes and Their Hybrids with Inorganic Nanoparticles

Titelangaben

Xu, Youyong:
Functional Cylindrical Polymer Brushes and Their Hybrids with Inorganic Nanoparticles.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Various cylindrical polymer brushes were synthesized via a grafting-from strategy. Very long poly(2-hydroxylethyl methacrylate) backbones of the brushes were prepared by anionic polymerization (DPn=1500), esterified with an ATRP initiator, and subsequently the side-chains were grafted by atom transfer radical polymerizations (ATRP). Cylindrical brushes with different architectures, such as brushes of single component, double-grafted brushes and core-shell brushes, were built according to the need of applications. A number of functional monomers were involved in the preparations of the brushes, providing possibilities for further functionalizations and uses. Nano-hybrids comprising organic cylindrical brushes and inorganic nanoparticles such as magnetite and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were fabricated through non-covalent inclusion and covalent attachment respectively. Double-grafted poly(lauryl methacrylate) brushes carry side-chains containing dodecyl short grafts. The long alkyl chains provided good solubility in hydro-carbon solvents like n-hexane and paraffin oil. DSC measurements revealed that they undergo side-chain crystallizations. Grafting of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) to the macro-initiator by ATRP yielded weak polyelectrolyte cylindrical brushes. They showed responsiveness to pH and salinity in solution. Strong cationic polyelectrolyte brushes were obtained by further quaternization of the PDMAEMA brushes. Their responses to counterions of different valencies were investigated. The addition of a sufficient amount of mono-valent salt induced the collapse of these brushes. When di- and tri-valent counterions were added, helical transition morphologies were recorded before the brushes collapsed into sphere-like structures. Special trivalent counterions, which can change valency through photo-aquation reactions, allowed switching the morphologies of the cationic brushes from worms to globules and back to worms. The morphologies of the cationic brushes could also be tuned by forming ionic complexes with the anionic surfactant sodium dedecyl sulfonate (SDS) and supramolecular inclusion complexes between cyclodextrins (CDs) and SDS. The brushes underwent transitions from worms, over pearl-necklace structures to totally collapsed spheres when SDS was added. Introducing alpha- or beta-cyclodextrins could bring the collapsed spheres back to worms. Adamantyl ammonium chloride, a more competitive inclusion agent, deprived SDS of CDs, and re-induced the spherical collapse of the brushes. The morphologies of the cationic brushes could be regulated in a similar way by forming inter-polyelectrolyte complexes (IPECs) with anionic linear poly(sodium styrene sulfonate) (PSS) in highly diluted solutions. Worm-to-sphere switching with helix-like transition states was also observed. A new strategy for the direct preparation of strong anionic polyelectrolyte cylindrical brushes without protection was introduced by forming supramolecular complexes between the monomer potassium sulfopropyl methacrylate (SPMA) and crown ether 18-crown-6 in DMSO using ATRP for the grafting-from processes. Well-defined worm-like morphologies were proven by atomic force microscopy (AFM) and cryogenic transmission microscopy (cryo-TEM). Water soluble double-hydrophilic core-shell cylindrical brushes were prepared and showed pH responsiveness. Magnetic hybrid cylinders were formed by introducing magnetite nanoparticles into the core. They could be aligned on a large scale on the substrates by applying magnetic fields. Finally, single-molecular hybrid cylinders were created by covalently attaching thiol-functionalized polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) to poly(glycidyl methacrylate) brushes. Their pyrolysis in air resulted in porous silica materials.

Abstract in weiterer Sprache

Verschiedene zylindrische Polymerbürsten wurden mit der grafting-from Strategie synthetisiert. Zu diesem Zweck wurde ein sehr langes Poly(2-hydroxylethyl methacrylat) Polymerrückgrat (DPn = 1500), welches über anionische Polymerisation hergestellt wurde, mit einem ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) Initiator verestert und anschließend wurden unterschiedliche Monomer mittels ATRP polymerisiert. Verschiedene Polymerbürstenarchitekturen, wie z.B. homogene oder Kern-Schale Bürsten, wurden entsprechend dem Verwendungszweck hergestellt. Mehrere funktionelle Monomere wurden für die Synthese eingesetzt um die Möglichkeit für weiterführende Funktionalisierungen und Anwendungen zu ermöglichen. Nanoskopische Hybridmaterialien wurden aus organischen Bürsten und anorganischen Nanopartikeln, wie Magnetit oder polyhedralen Silsesquioxanen (POSS), über nicht-kovalente und kovalente Anknüpfungen dargestellt. Doppelt gepfropfte Poly(laurylmethacrylat)bürsten mit Seitenketten, die über zusätzliche kurze Alkylseitenketten verfügen, wurde synthetisiert. Die Alkylseitenketten sorgten für eine exzellente Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln (n-Hexan, Paraffin) und die Kristallisierbarkeit der Seitenketten wurde mittels DSC gezeigt. Die ATRP vermittelte Pfropfung von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) führte zu zylindrischen, schwachen Polyelektrolytbürsten. Diese zeigten pH-Schaltbarkeit in wässriger Lösung. Starke Polyelektrolytbürsten konnten durch eine Quarternisierungsreaktion hergestellt werden. Deren Verhalten in Gegenwart verschieden geladener Gegenionen wurde untersucht. Bei ausreichender Zugabe monovalenten Salzes zeigte sich ein Kollaps der zylindrischen in eine globuläre Struktur. Bei Zugabe von zwei- und dreiwertigen Gegenionen konnten helikale Übergangszustände vor dem Kollaps gefunden werden. Spezielle photoschaltbare Gegenionen, welche Photoaquation zeigen, erlaubten ein Schalten der Struktur von wurmartigen Partikeln zu sphärischen und zurück zu wurmartigen Bürsten. Die Morphologien der kationischen Polymerbürsten konnten auch über eine ionische Komplexbildung mit anionischen Tensiden (Natriumdodecylsufat, SDS) und über supramolekulare Einschlussverbindungen von Cyclodextrinen und SDS verändert werden. Die Bürsten zeigten einen Übergang von wurmartigen zu sphärischen Partikeln mit einer perlkettenartigen Übergangsstruktur bei Zugabe von SDS. Anschließendes Zugeben von alpha oder beta-Cyclodextrinen erlaubte eine Erholung der Struktur von kollabierten Sphären zu wurmartigen Molekülen. Adamantylammoniumchlorid, welches eine stärkere Einschlussverbindung mit SDS bildet, führte zur erneuten Freisetzung von SDS und zu einem wiederholten Kollaps der Struktur. Die Interpolyelektrolytkomplexbildung (IPEC) mit linearem Poly(Natriumstyrolsulfonat) (PSS) erlaubte eine Regulierung der Polymerbürstenstruktur in ähnlicher Weise. Übergänge von wurmartigen zu sphärischen Strukturen, mit helixartigen Zwischenzuständen, wurden ebenfalls gefunden. Eine neue Strategie zur direkten Herstellung von starken anionischen Polyelektrolytbürsten mittels ATRP von Kaliumsulfopropylmethacrylat in DMSO, in dem das Kaliumion durch Kronenether komplexiert ist, wurde entwickelt. Wohldefinierte wurmartige Morphologien wurden mittels Rasterkraftmikroskopie und kryogener Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt. Zudem wurden bis-hydrophile Kern-Schale Polymerbürsten hergestellt, die pH-Schaltbarkeit zeigten. Magnetische Hybridzylinder wurden durch Einlagerung von Magnetitnanopartikeln hergestellt. Diese konnten großflächig durch externe Magnetfelder orientiert werden. In einem letzten Teil wurden anorganisch-organisch Hybridzylinder über die kovalente Anbindung von thiolfunktionalisierten POSS Molekülen an Glycidylmethacrylatbürsten realisiert. Deren Pyrolyse an Luft resultierte in porösem Silica Material.