NMR Kristallographie in der Strukturaufklärung von mikro- und semikristallinen Materialien: Entwicklung und Anwendung

Titelangaben

Seyfarth, Lena:
NMR Kristallographie in der Strukturaufklärung von mikro- und semikristallinen Materialien: Entwicklung und Anwendung.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die NMR Kristallographie ist ein junges Teilgebiet der Strukturaufklärung, in welchem Festkörper-NMR-Experimente für die Bestimmung von Kristallstrukturen eingesetzt werden. Bislang wurde das Potenzial dieser Methode hauptsächlich an Modellsystemen demonstriert, die speziell für die eingesetzten NMR-Experimente geeignet sind. Ziel dieser Doktorarbeit war es, die NMR Kristallographie zu einer Methode mit allgemeinem Anwendungsbezug für die Kristallstrukturanalyse weiterzuentwickeln. Dafür wurde zunächst eine Bibliothek aus Festkörper-NMR-Pulssequenzen aufgebaut, die robuste und vielseitig einsetzbare Sequenzen enthält. Es wurde dabei bewusst darauf geachtet, ein möglichst breites Spektrum an experimentellen Möglichkeiten abzudecken. So wurden Sequenzen wie R-TOBSY und iDCP für die Bestimmung von homo- sowie von heteronuklearen H-X- und X-Y-Bindungskorrelationen (X,Y=13C,15N,...) ausgewählt. Für die Messung von isolierten homonuklearen Kern-Kern-Abständen in unterschiedlichen Systemen stehen verschiedene Doppelquanten-Sequenzen wie POST-C7 und R14 zur Verfügung. Für den Fall, dass die Messung von einzelnen Abständen nicht möglich ist oder die komplette Struktur bestätigt werden soll, hat sich die Auswertung von dipolaren Transferraten aus CP- und fpRFDR-Experimenten als wertvoll erwiesen. Messungen mit Protonen erfordern stets eine besondere Berücksichtigung aufgrund der starken Dipol-Kopplungen, die durch das große gyromagnetische Verhältnis von 1H verursacht werden. Hier kann die HOMCOR-Sequenz für eine bessere Auflösung der breiten Signale von 1H-Spektren eingesetzt werden. Für die Bestimmung der Position der Wasserstoff-Atome innerhalb einer XHn-Gruppe liefert eine Kombination aus der LG-Kreuzpolarisation und der R14-Sequenz äußerst genaue Ergebnisse. Die Effizienz und Umsetzbarkeit der Pulssequenzen wurde zunächst durch Anwendungen auf Testsysteme überprüft. Dabei hat sich gezeigt, dass es die experimentelle Arbeit wesentlich unterstützt, wenn Simulationen zum jeweiligen Experiment durchgeführt werden. Die Aussagekraft der jeweiligen Pulssequenz für das fragliche System lässt sich so bereits vor dem Experiment abschätzen. Zusätzlich kann der experimentelle Aufwand durch die Bestimmung von optimalen Werten für Parameter wie Rotationsfrequenz oder Protonenentkopplung deutlich reduziert werden. Die Bibliothek an Pulssequenzen wurde anschließend verwendet, um unterschiedlichste Fragestellungen aus der aktuellen Forschung zu beantworten und dadurch ihre Aussagekraft in der Anwendung zu beweisen. Die isotrope chemische Verschiebung und der Einsatz von Spectral editing-Methoden zur Lokalisation von Protonen ermöglichte im Melon die Identifizierung der Untereinheiten und des Verknüpfungsmusters. Bei der Cyamelursäure wurde neben der isotropen chemischen Verschiebung auch die Anisotropie verwendet, welche sich als äußerst aussagekräftig erwiesen hat. In Kombination mit quantenmechanischen Rechnungen konnte so die Position der Wasserstoffatome am Molekül sowie in der Kristallstruktur bestimmt werden. Die Kristallstruktur der Cyamelursäure wurde auf der Grundlage dieser NMR-Daten mittels Realraummethoden aus Pulverdiffraktionsdaten ebenfalls eindeutig gelöst. Die dipolare J-Kopplung wurde für die Zuordnung der fünf 31P-Signale des SrP2N4 zu den acht kristallographischen Phosphor-Lagen eingesetzt. So konnten trotz der Überlappung der acht NMR-Resonanzen zu nur fünf Signalen die 40320 Zuordnungsmöglichkeiten durch homonukleare 31P-Korrelationsexperimente auf 16 reduziert werden. Die Messung eines isolierten Abstandes stellte in dem komplexen netzwerkartigen 29Si-Spinsystem von SrSi6N8 eine nicht lösbare Fragestellung dar. Dagegen ermöglichte der Einsatz von Abstandsmessungen im Melon eine exakte Lokalisierung der Wasserstoffatome über die Bestimmung der Geometrie der NH2- und NH-Gruppen. Bei der Überprüfung der globalen Struktur von SrP2N4 hat sich gezeigt, dass die Aussagekraft von homonuklearen dipolaren Magnetisierungstransferraten trotz der starken Überlappung der Signale ausreichend ist, um das Strukturmodell eindeutig zu bestätigen. Darüber hinaus ermöglichte die Messung von heteronuklearen Transferraten die Ableitung von Informationen über die Struktur des fehlgeordneten Melon. Trotz der Semikristallinität konnten bevorzugte relative Verschiebungen der Schichten erfolgreich bestimmt werden. Diese wurden durch die Positionen der Minima der Energiehyperfläche aus Kraftfeldrechnungen untermauert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mit den in dieser Arbeit ausgewählten Pulssequenzen ein Satz an effektiven Experimenten für die NMR Kristallographie zu Verfügung steht. Mit ihnen wurden wertvolle Informationen über die Strukturen unterschiedlichster Anwendungsbeispiele gewonnen. Trotz Herausforderungen wie starker Signalüberlappung, Semikristallinität oder langen Relaxationszeiten konnte gezeigt werden, dass die NMR Kristallographie auch in der Anwendung auf reale Systeme ein großes Potenzial aufweist.

Abstract in weiterer Sprache

The incorporation of solid-state NMR data into the process of crystal structure determination is an emerging domain in the field of crystallography. The potential of this approach termed NMR crystallography was up to now primarily demonstrated on model systems which were specially selected for the application of NMR experiments. The aim of this thesis was therefore to expand NMR crystallography to an application method for crystal structure analysis. It was necessary in this context to build up a library of NMR pulse sequences which can provide a large variety of information. Special attention was thereby paid to include robust experiments which can be applied to a broad range of materials. In detail, sequences like R-TOBSY and iDCP were selected for the determination of homonuclear as well as heteronuclear through-bond connectivities. Pulse sequences based on double-quantum excitation like POST-C7 and R14 were chosen for the measurement of isolated homonuclear distances in diverse systems. In case single distances cannot be determined due to multi-spin systems, it was recommended to corroborate the complete crystal structure via the extraction of dipolar transfer rates from CP or fpRFDR experiments. In spin systems with strongly coupled protons specific pulse sequences are to be employed. In this regard the HOMCOR sequence was utilized for an improved resolution of the broadened proton spectra. The combination of the Lee-Goldburg cross polarization and the R14 sequences was shown to provide highly exact results for the determination of the protons position within XHn groups (X=13C,15N,...). The efficiency and the applicability of all these pulse sequences was thoroughly examined using model systems. These testings revealed that the experimental work can substantially be supported by simulations. These enable to evaluate the suitability of the pulse sequence for a given spin system in advance of the experiment. In addition, the experimental effort can considerably be reduced employing simulations for the determination of optimal values for parameters like the spinning frequency or the proton decoupling power. In order to demonstrate the efficiency of the library of pulse sequences in practice, it was subsequently applied to unresolved questions of current research. The isotropic chemical shift and the utilization of spectral-editing methods for the localization of protons enabled the identification of subunits and their linkage in the polymer Melon. In addition to the isotropic chemical shift the anisotropy was employed for the structure analysis of the molecular crystal cyameluric acid. The anisotropy thereby proved to be extremely sensitive to the local structure of the nucleus. In combination with quantum-mechanical calculations the position of the hydrogen atoms in the molecule as well as in the crystal structure could thus be determined unambiguously. On the basis of these NMR data the complete crystal structure of cyameluric acid was unequivocally solved with real-space methods from powder diffraction data. The dipolar J coupling was employed for the assignment of the 31P signals of the nitrido-phosphate SrP2N4 to the crystallographic phosphorous sites which was hampered by the overlap of the eight NMR resonances to only five signals. Nevertheless the 40320 possibilities of assignment could successfully be reduced to 16 employing homonuclear 31P correlation experiments. The measurement of an isolated distance in the complex network-like 29Si spin system of the nitridosilicate SrSi6N8 posed a challenge which could not be met. The application of distance measurements in Melon however enabled an exact localization of protons via the determination of the geometry of the NH2 and NH groups. Despite the strong 31P signal overlap the quality of homonuclear dipolar transfer rates was shown to suffice for an unambiguous confirmation of the global structure of SrP2N4. Moreover the measurement of heteronuclear transfer rates enabled the derivation of information for the disordered structure of Melon. Preferred relative positions of neighbored layers were determined in spite of the semicrystallinity. These positions were corroborated by the minima of the energy hyperface from force-field calculations. In summary it can be stated that a set of effective experiments is provided with the library of pulse sequences built up in this thesis. They enabled the derivation of valuable information for the structures of versatile materials. Therefore, it was shown that NMR crystallography exhibits a large potential for the application in real system despite challenges as signal overlap, semicrystallinity and long relaxation constants.