Smart organic-inorganic nanohybrids of functionalized silsesquioxane nanoparticles

Titelangaben

Schumacher, Manuela:
Smart organic-inorganic nanohybrids of functionalized silsesquioxane nanoparticles.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The formation and characterization of smart organic-inorganic nanohybrids was studied. The inorganic part was formed by N,N-di(2,3-di¬hydroxy¬propyl)¬3-amino¬propyl¬functional silsesquioxane nanoparticles being highly functionalized with ca. 14 tertiary amino groups per particles, each amino group bearing four hydroxyl groups. Two different polymer systems were used for the organic side: amphiphilic block copolymer micelles of poly(n-butyl acrylate)-block-poly(acrylic acid) and star-shaped poly(acrylic acid)s, the latter serving as a model system for frozen micelles. In all cases the mixing of aqueous solutions of anionic block copolymer micelles or the anionic stars with solutions of the silsesquioxane nanoparticles led to the easy and straightforward formation of organic-inorganic nanohybrids. The structure of the complex nanohybrids depends on pH and salinity. The amount of incorporated silsesquioxane nanoparticles within the micelles or the stars under varying external stimuli was determined using a large number of methods. Complexation preserved the original size of the micelles - consisting of a PnBA core and a PAA corona - according to dynamic light scattering and static light scattering as well as light scattering titration measurements and asymmetric flow field-flow fractionation experiments. Fourier-transform infrared spectroscopy and dialysis measurements with fluorescently labelled silsesquioxane nanoparticles confirmed the nanohybrid formation over a relatively wide range in pH. Cryogenic transmission electron microscopy micrographs indicated a core-shell structure of the nanohybrids with gradual decreasing density of silsesquioxane nanoparticles. LS titrations gave an insight in the postulated interaction mechanism. Complexation in acidic media is driven by hydrogen-bonding and ionic interaction; in alkaline media nanohybrids are mainly formed due to ionic interaction. Depending on ionic strength, attractive Coulomb interactions may be either sufficient to promote complexation even at high pH, where hydrogen-bonding is absent (low ionic strength), or are screened (high ionic strength), resulting in less favourable interactions between micelles and silsesquioxane nanoparticles. The reason for the size conservation is most probably due to the kinetically frozen micellar core and the compensation of increased steric repulsion due to complexation and attractive interactions between the silsesquioxane nanoparticle and the charged PAA. The maximum of the interaction at 0.1 M NaCl could be deduced to be in the range 3.5 < pH < 7.5 NaCl. At low salinity (0.01 M NaCl) more nanoparticles were incorporated within the micelles. Nanohybrids exist even up to very basic conditions (pH < 9.5). The responsiveness of the system on pH and salinity as external stimuli was demonstrated by LS titration, dialysis and FT-IR measurements, thermogravimetric analysis (TGA) and AFFFF measurements. Quantifying the amount of nanoparticles incorporated in the micelles turns out to be a arduous task. SLS of dialysed and undialysed samples and AFFFF of undialysed samples clearly showed increased molecular weights of the formed nanohybrids. TGA - requiring an exhaustive dialysis procedure prior to the measurements - provided information about the amount of incorporated silsesquioxane nanoparticles within the micelles. Isothermal titration calorimetry (ITC) provided the possibility to investigate the complexation mechanism in greater detail. Small angle neutron scattering (SANS) experiments, conducted at basic conditions, provided information on the inner structure of the nanohybrids. A newly developed fitting model enabled the quantification of the amount of interacting nanoparticles under these conditions. All methods to determine the amount of nanoparticles incorporated within the micelles sustained the formation of the organic-inorganic nanohybrids. The absolute number of nanoparticles per micelle is quite high (in the range from 160 to 4300, depending on the used method and conditions), however, the calculated numbers of nanoparticles per acrylic acid unit are quite low (in the range from 0.002 to 0.053). The stars showed behaviour comparable to that of the micelles. According to DLS and SANS experiments their size was preserved during complexation. SANS and LS titration measurements demonstrated the increased mass of the nanohybrid stars compared to the net stars. Cryo-TEM micrographs confirmed the formation of organic-inorganic nanohybrid stars, indicating a morphology with gradually decreasing density of nanoparticles. An appropriate fitting model for the SANS data for this challenging system was developed that proved the interaction between the silsesquioxane nanoparticles and the PAA and enabled the calculation of the amount of entrapped silsesquioxane nanoparticles within one star. The determined values were comparable to the ones calculated for the micellar nanohybrids.

Abstract in weiterer Sprache

Es wurde die Bildung und Charakterisierung von intelligenten organischen-anorganischen Nanohybriden untersucht. Der anorganische Teil wurde von einem N,N-di(2,3-di¬hydroxy¬propyl)¬3-amino¬propyl¬functionalisiertem Silsesquioxan-Nanopartikel gebildet, das mit ca. 14 tertiären Aminogruppen pro Partikel hoch funktionalisiert ist und bei dem jede Aminogruppe vier Hydroxylgruppen trägt. Zwei unterschiedliche Polymersysteme wurden für die organische Seite benutzt: amphiphile Blockcopolymer-Mizellen aus Poly(n-butylacrylat)-block-Polyacrylsäure und die Polyacrylsäure Sterne, Letztere dienen als Modell für gefrorene Mizellen. Das Mischen von wässrigen Lösungen der anionischen Mizellen oder Sternlösungen und der Silsesquioxan-Nanopartikel führte zur einfachen und direkten Bildung von organisch-anorganischen Nanohybriden, deren Struktur vom pH-Wert und Salzgehalt der Lösung abhängig ist. Der Anteil der in die Polyelektrolytsysteme eingebauten Silsesquioxan-Nanopartikel unter variierender, externer Beeinflussung wurde mit zahlreichen Methoden quantifiziert. Experimente mit dynamischer und statischer Lichtstreuung wie auch LS-Titrationen und asymmetrische Fluss-Feldfluss-Fraktionierung konnten bestätigen, dass bei der Komplexierung die Orginalgröße der Mizellen bewahrt wird. FT Infrarotspektroskopie und Dialysemessungen mit fluoreszenzmarkierten Silsesquioxan-Nanopartikeln bestätigten die Bildung der Nanohybride über einen weiten pH-Bereich. Kryogene Transmissionselektronmikroskopieaufnahmen deuten auf eine Kern-Schale-Struktur der Nanohybride hin mit graduell abnehmender Dichte der Silsesquioxan-Nanopartikel. LS-Titrationen gaben einen Einblick in den Wechselwirkungsmechanismus. Komplexierung im Sauren erfolgt aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen und ionischen Wechselwirkungen, im Basischen werden die Nanohybride hauptsächlich durch ionische Wechselwirkungen gebildet. Je nach Ionenstärke können anziehende Coulomb-Wechselwirkungen entweder ausreichend sein, um Komplexierung auch bei hohem pH zu ermöglichen, wo keine Wasserstoffbrückenbindungen vorliegen (niedrige Ionenstärke) oder sie sind abgeschirmt (hohe Ionenstärke), wodurch sich weniger bevorzugte Wechselwirkungen zwischen Mizellen und Silsesquioxan-Nanopartikel ergeben. Der Grund für die Beibehaltung der Größe ist auf den kinetisch gefrorenen Mizellkern und die Kompensierung von ansteigender, sterischer Abstoßung aufgrund von Komplexierung und anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Silsesquioxan-Nanopartikeln und der geladenen PAA zurückzuführen. Die maximale Wechselwirkung konnte bei 0.1 M NaCl im pH-Bereich von 3.5 bis 7.5 gefunden werden. Bei niedriger Salzkonzentration (0.01 M NaCl) werden mehr Nanopartikel in die Mizellen eingebaut. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass unter basischen Bedingungen (pH < 9.5) Nanohybride existieren. Die pH- und Salzempfindlichkeit des Systems als externer Stimulus wurde mit LS-Titrationen, Dialyse und FT-IR Messungen, thermogravimetrischen Analysen (TGA) und auch AFFFF-Messungen belegt. Die Quantifizierung des in den Mizellen eingebauten Teils der Nanopartikel stellte sich als mühsame Aufgabe heraus. SLS der dialysierten und undialysierten Proben sowie AFFFF der undialysierten Proben zeigten klar erhöhte Molekulargewichte der gebildeten Nanohybride. TGA benötigte einen langwierigen Dialyseprozess vor den Messungen und lieferte Informationen über den Anteil an in den Mizellen eingebauten Nanopartikeln. Isotherme Titrationskalorimetrie lieferte die Möglichkeit den Komplexierungsmechanismus detailierter zu untersuchen. Neutronenkleinwinkelstreumessungen wurden im Basischen durchgeführt und stellten Informationen über die innere Struktur der Nanohybride bereit. Ein neu entwickeltes Fit-Modell erlaubte die Quantifizierung des wechselwirkenden Anteils an Nanopartikeln unter diesen Bedingungen. Alle unterschiedlichen benutzen Methoden zur Quantifizierung der in die Mizellen eingebauten Nanopartikel belegen die Bildung der organisch-anorganischen Nanohybride. Die absolute Anzahl der wechselwirkenden Nanopartikel pro Mizelle ist recht hoch (160 bis 4300), aber die berechnete Anzahl von Nanopartikeln pro Acrylsäureeinheit ergibt niedrige Werte (0.002 bis 0.053). Die PAA-Sterne zeigten ein vergleichbares Verhalten wie die sternförmigen Mizellen. Aufgrund der Ergebnisse von DLS- und SANS-Experimenten bleibt ihre Größe während der Komplexierung konstant. SANS- und LS-Titrationsmessungen zeigten die erhöhte Masse der Nanohybride im Vergleich zu den puren Sternen. Cryo-TEM Aufnahmen bestätigen die Bildung der Nanohybridsterne und weisen auf eine Morphologie mit graduell abnehmender Dichte der Nanopartikel hin. Ein Fitmodel für die SANS Daten wurde entwickelt und zeigte die Wechselwirkung zwischen den Silsesquioxan-Nanopartikeln und der PAA. Es ermöglichte die Berechnung des Anteils an in einem Stern eingebauten Silsesquioxan-Nanopartikeln, welche mit den für mizellare Nanohybride bestimmten Werten vergleichbar sind.