Synthesis of Mononuclear Transition Metal Complexes and their Applications as Catalysts for Ethylene Polymerization

Titelangaben

Hamdi, Elagab:
Synthesis of Mononuclear Transition Metal Complexes and their Applications as Catalysts for Ethylene Polymerization.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The synthesis of titanium, zirconium and vanadium complexes with bis(benzimidazole)s, bis(benzothiazole)s and bis(benzoxazole)s is a main objective of this study. Their catalytic performance towards ethylene polymerization reactions was also studied. The ligand systems mentioned above were synthesized via condensation reactions using polyphosphoric acid which acts as solvent, oxidizing and dehydration agent. The condensation reactions proceeded readily to produce high yield products. Bis(benzimidazole)s can also be prepared by refluxing the reactant in 4 N hydrochloric acid for ten hours or longer. The organic compounds mentioned above, when reacted with the tetrahydrofuran adducts of titanium and zirconium tetrachloride, are capable to produce 1:1 complexes via ligand displacement in very good yields. The vanadium complexes were prepared using the vanadium trichloride salt in diethylether. Secondly, titanium, zirconium and vanadium complexes derived from 2-(benzimidazolyl)pyridine, 2-(benzothiazolyl)pyridine and 2-(benzoxazolyl)pyridine were prepared and used as olefin polymerization catalysts upon activation with MAO. The potential ligand precursors were obtained in high yields and very good purity. The titanium, zirconium and vanadium complexes were synthesized as described earlier. The synthesis of titanium, zirconium and vanadium complexes with N-allyl substituted benzimidazoles was one of the study goals. These complexes were tested for ethylene polymerization reactions. Their ability of self immobilization was also investigated. The ligands were synthesized by the reaction of allylbromide with benzimidazole in the presence of potassium carbonate and DMF as a solvent. The titanium, zirconium and vanadium complexes were synthesized as described earlier. The titanium, zirconium and vanadium complexes after activation with methylaluminoxane (MAO) were used for the homogeneous polymerization of ethylene. They showed good to moderate catalytic activities towards ethylene polymerization reactions. The vanadium complexes showed the highest activities, followed by titanium complexes, while zirconium complexes showed the lowest activities. The catalytic activities seem to depend on several factors but the substitution patterns and types played significant roles in addition to the ligand structures and the natures of the metal ions. It was observed that both electron withdrawing and electron releasing groups meta to the imino nitrogen atom reduced the activities compared to the unsubstituted complexes. However, complexes with electron releasing groups showed higher activities compared to those with electron withdrawing groups. The nature of the hetero atoms (N, O and S) also influenced the catalytic activities of the complexes. The introduction of one allyl substituent in 2-(benzimidazolyl)pyridine complexes increased the activities of the complexes compared to unsubstituted ones. However, the activity of the vanadium complex was increased by a factor of 20. The introduction of two allyl substituents in 1,2-bis(benzimidazole) complexes lowered the activities compared to the unsubstituted complexes and to those with only one allyl group. The polyethylenes produced by the above mentioned complexes as catalysts were in most cases of higher molecular weights (> 1000000g/mol) associated with broad and/or bimodal molecular weight distributions. The bimodality was thought to arise from the presence of more than one isomer (diastereomer) for each complex in addition to the different active centres resulting from different kinds of interactions with the cocatalyst MAO.

Abstract in weiterer Sprache

Die Darstellung von Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexen mit Bis(benzimidazole)-, Bis(benzothiazol)- und Bis(benzoxazol)verbindungen ist eines der Hauptziele der vorliegenden Arbeit. Des Weiteren wurden deren katalytische Eigenschaften hinsichtlich der Polymerisation von Ethen untersucht. Die oben erwähnten Ligandsysteme wurden durch Kondensationsreaktionen dargestellt. Hierfür diente Polyphosphorsäure als Lösungs-, Oxidations- und Dehydrierungsmittel. Diese einfache Reaktion lieferte die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten. Bis(benzimidazol)verbindungen können alternativ durch zehnstündiges Rühren unter Rückfluss in 4 molarer Salzsäure dargestellt werden. Diese organischen Verbindungen wurden mit dem THF-Addukt des Titan- und Zirkoniumtetrachlorids umgesetzt und produzierten die gewünschten 1:1 Komplexe durch Ligandaustausch in sehr guten Ausbeuten. Die entsprechenden Vanadiumkomplexe wurden durch die Verwendung von Vanadiumtrichlorid in Diethylether dargestellt. Zweitens wurden die Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexe ausgehend von 2-(Benzimidazolyl)pyridin, 2-(Benzothiazolyl)pyridin und 2-(benzoxazolyl)pyridin dargestellt und nach deren Aktivierung mit MAO als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt. Die potentiellen Liganden wurden in großen Ausbeuten mit hoher Reinheit erhalten. Ausgehend von diesen organischen Verbindungen wurden die Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexe wie schon erwähnt dargestellt. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Darstellung von N-allyl substituierten Benzimidazolen und deren Umsetzung zu den entsprechenden Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexen, sowie deren Test zur katalytischen Polymerisation von Ethen. Ebenso wurde deren Fähigkeit zur Selbstimmobilisierung untersucht. Die potentiellen Liganden wurden durch die Reaktion von Allylbromid und Benzimidazol in Anwesenheit von Kaliumcarbonat und DMF als Lösungsmittel erhalten. Die anschließende Umsetzung zu den Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexen erfolgte wie schon vorher beschrieben. Nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) wurden die Titan-, Zirkonium- und Vanadiumkomplexe für die homogene katalytische Polymerisation von Ethen getestet. Sie wiesen mäßige bis hohe katalytische Aktivitäten auf. Die Aktivitäten stiegen in der Reihe von Zirkonium über Titan zu Vanadium an. Die Aktivitäten schienen von verschiedenen Faktoren abhängig zu sein. Zum einen spielen Substitutionsmuster und –typ zusätzlich zu der Ligandstruktur eine große Rolle, zum anderen das Zentralmetall. Es konnte beobachtet werden, dass sowohl elektronenziehende als auch –schiebende Substituenten an der meta-Position des Imino-Stickstoffs die Aktivitäten im Vergleich zu den unsubstituierten Komplexen verminderten, wobei die Aktivitäten der Komplexe mit elektronenschiebenden Gruppen im direkten Vergleich mit denen der Komplexe mit elektronenziehenden Gruppen größer waren. Ebenso beeinflusste die Natur des Heteroatoms (N, O, S) die katalytische Aktivitäten der unterschiedlichen Komplexe. Die Einführung eines Allyl-Substituenten in 2-(Benzimidazolyl)pyridin Komplexe erniedrigte die Aktivität der Komplexe im Vergleich zu den unsubstituierten. Bei der Verwendung von Vanadium als Zentralmetall konnte eine Verminderung um den Faktor 20 beobachtet werden. Eine weitere Gruppe mit Allyl-Substituenten in 1,2-Bis(benzimidazol) Komplexen zeigte wiederum eine geringere Aktivität im Vergleich zu den unsubstituierten und den monosubstituierten Komplexen. Das mit den hier vorgestellten Komplexen produzierte Polyethylen wies in allen Fällen ein hohes Molekulargewicht auf (>1000.000 g/mol), verbunden mit breiter und/oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung. Die Ursache für die Bimodalität scheint in der Anwesenheit von Diastereomeren für jeden Komplex zu suchen sein. Außerdem können verschiedenartige aktive Zentren gebildet werden, bedingt durch die unterschiedlichen Wechselwirkungen des jeweiligen Katalysators mit dem Cokatalysator MAO.