Mn- and Cr-based Complexes for (De-)Hydrogenation Catalysis

Titelangaben

Kallmeier, Fabian:
Mn- and Cr-based Complexes for (De-)Hydrogenation Catalysis.
Bayreuth , 2021 . - II, 249 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The subject of this thesis is the development and application of homogeneous catalysts that are based on cheap and abundantly available transition metals, specifically manganese and chromium. Manganese and chromium have traditionally received no attention in (De-)Hydrogenation and/or Borrowing Hydrogen / Hydrogen Autotransfer (BH/HA) catalysis, due to their propensity for single-electron-transfer steps. To overcome this limitation, bifunctional complexes have been synthesized in this work, allowing – after activation with a strong base – a heterolytic cleavage of dihydrogen under retention of the original oxidation state of the metal. These complexes are based on diamino-s-triazine-derived ligands, which have been established by the groups of Kempe and Kirchner in other (base metal catalyzed) reactions. The seamless synthesis of these ligands, even on multigram scale, makes them ideal candidates for catalyst development. In the first part of this work, manganese (MnI and MnII) complexes have been synthesized by the reaction of P,N,P ligands with the corresponding manganese precursors, [MnBr(CO)5] or MnCl2. These complexes were applied as precatalysts for the chemo-selective hydrogenation of carbonyl compounds. It was established that MnI complexes were catalytically active under mild reaction conditions (typically 0.1 mol% precatalyst loading, 1 mol% KOtBu, 20 bar H2, 80 °C, 4 h) whereas MnII compounds were found to be inactive. It was furthermore demonstrated that manganese catalysts exhibit excellent chemo-selectivity in hydrogenation catalysis. Ketones and aldehydes were selectively hydrogenated even in the presence of functional groups like aryl halides, nitriles, esters, and alkenes. Steric bulk around the carbonyl group in the substrate reduced the yield, which was overcome by longer reaction times and/or increased catalyst loading. Overall, the hydrogenation of thirty examples has been reported with yields ranging between 52 % and > 99 % and, on average, the yield of product was well above 90 %. The following chapter of this work details the application of these newly developed manganese catalysts in the synthesis of 1H-pyrroles from secondary alcohols and 1,2-amino alcohols. The Kempe group recently reported this method for the synthesis of pyrroles based on the acceptorless dehydrogenative condensation (ADC) of secondary alcohols and 1,2 amino alcohols. In this procedure, an alcohol is dehydrogenated to a carbonyl compound (i.e. reverse reaction to hydrogenation) that can then undergo condensation with an amino alcohol, followed by further dehydrogenation and condensation steps to yield the target pyrroles. Using Mn-based catalysts renders the entire process innately more sustainable by avoiding the use of expensive and rare iridium catalysts. The reaction conditions were optimized after catalytic activity was found for MnI complexes in pyrrole synthesis by ADC. The best results were obtained by employing 2 equiv of secondary alcohol, 1 equiv of 1,2 amino alcohol, 1.5 equiv KOtBu when the reaction was refluxed in 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF; 0.5 M) for 18 hours and 0.5 mol% precatalyst were used. The general applicability was shown by the synthesis and isolation of 29 examples, including products containing sensitive functional groups like cyclopropane, alkene, aryl halides and heterocycles (thiophene and pyridine). Despite its availability and cheap price, chromium has so far been neglected in the development of catalysts aimed at BH/HA catalysis. In the last chapter of this work, however, it was demonstrated that Cr can indeed catalyze such bond forming reactions, using the N-alkylation of amines as an exemplary reaction. First, a library of CrII and CrIII complexes was synthesized. After rigorous optimization of the reaction conditions using the reaction of aniline with benzyl alcohol as a model reaction (1.2 equiv benzyl alcohol, 1 mmol aromatic amine, 0.5 equiv KOtBu, 3 mol% precatalyst, 1,4-dioxane (2 M), 150 °C (oil bath) for 18 h), a total of 35 N-alkylated amines was synthesized and isolated in yields from 46 % to 94 % (average yield is 85 %). Functional groups that were tolerated by the catalyst systems include primary and tertiary amines, nitriles, cyclopropanes, C-C multiple bonds and heteroaromatic amines (e.g. pyrimidine, quinoline, pyrazole).

Abstract in weiterer Sprache

Das Thema der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung und Anwendung von homogenen Katalysatoren, welche auf billigen und reichlich verfügbaren Übergangsmetallen, speziell auf Mangan und Chrom, basieren. Mangan und Chrom wurde aufgrund deren Neigung zu Einelektronenübertragung traditionell keine Aufmerksamkeit in der (De-)Hydrierkatalyse und/oder der „Borrowing Hydrogen“ / Wasserstoff-Autotransfer (BH/HA) Katalyse geschenkt. Um diese Beschränkung zu überwinden wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit bifunktionelle Komplexe synthetisiert, welche – nach Aktivierung mit einer starken Base – eine heterolytische Spaltung von Wasserstoff unter Erhalt der originalen Oxidationsstufe des Metalls erlauben. Diese Komplexe basieren auf Diamino-s-triazin-abgeleiteten Liganden, welche von den Gruppen um Kempe und Kirchner in anderen (basismetall-katalysierten) Reaktionen etabliert wurden. Die reibungslose Synthese dieser Liganden, sogar im Multigramm Maßstab, macht diese zu idealen Kandidaten für die Katalysatorentwicklung. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Mangankomplexe (MnI und MnII) durch die Reaktion von P,N,P Liganden mit den entsprechenden Manganpräkursoren [MnBr(CO)5] oder MnCl2 hergestellt. Diese Komplexe wurden als Präkatalysatoren für die chemoselektive Hydrierung von Carbonylverbindungen angewandt. Es wurde festgestellt, dass MnI-Komplexe unter milden Reaktionsbedingungen katalytisch aktiv waren (typischerweise 0.1 Mol-% Präkatalysatorbeladung, 1 Mol-% KOtBu, 20 bar H2, 80 °C, 4 h), wohingegen MnII-Verbindungen als inaktiv befunden wurden. Es wurde weiterhin gezeigt, dass Mangankatalysatoren exzellente Chemoselektivität in der der Hydrierkatalyse aufweisen. Ketone und Aldehyde wurden auch in der Anwesenheit von funktionellen Gruppen wie Arylhaliden, Nitrilen, Estern und Alkenen selektiv hydriert. Großer sterischer Anspruch um die Carbonylgruppe des Substrats herum reduzierte die Ausbeute an Produkt, was jedoch durch längere Reaktionszeiten und/oder eine Erhöhung der Katalysatorbeladung überwunden werden konnte. Es wurde insgesamt die Hydrierung von dreißig Beispielen in Ausbeuten zwischen 52 % und > 99 % gezeigt, wobei die Ausbeute an Produkt im Mittel mehr als 90 % betrug. Das darauffolgende Kapitel der vorliegenden Arbeit beschreibt die Anwendung dieser neu entwickelten Mangankatalysatoren in der Synthese von 1H-Pyrrolen ausgehend von sekundären Alkoholen und 1,2-Aminoalkoholen. Die Gruppe um Kempe hat vor Kurzem diese Methode zur Synthese von Pyrrolen basierend auf der Akzeptorlosen Dehydrierenden Kondensation (ADC) von sekundären Alkoholen mit 1,2-Aminoalkoholen veröffentlicht. In diesem Verfahren wird ein Alkohol zu einer Carbonylverbindung dehydriert (d.h. Umkehrreaktion zur Hydrierung), welche im Anschluss eine Kondensation mit dem Aminoalkohol durchläuft; gefolgt von weiteren Dehydrier- und Kondensationsschritten werden die Zielverbindungen, Pyrrole, erhalten. Die Benutzung von Mn-basierten Katalysatoren macht den gesamten Prozess intrinsisch nachhaltiger, indem die Benutzung von teuren und seltenen Iridiumkatalysatoren vermieden wird. Nachdem für MnI Komplexe eine katalytische Aktivität in der Pyrrolsynthese mittels ADC gefunden wurde, wurden die Reaktionsbedingungen optimiert. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn 2 Äquivalente des sekundären Alkohols, 1 Äquivalent des 1,2-Aminoalkohols und 1,5 Äquivalente KOtBu unter Benutzung von 0,5 Mol-% des Präkatalysators für 18 Stunden in 2 Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF; 0.5 M) unter Rückfluss erhitzt wurden. Die generelle Anwendbarkeit wurde anhand der Synthese und Isolation von 29 Beispielen gezeigt, inklusive Produkte, welche empfindliche funktionelle Gruppen wie Cyclopropane, Alkene, Arylhalide oder Heterozyklen (Thiophen und Pyridin) tragen. Chrom wurde trotz dessen Verfügbarkeit und günstigen Preises bisher in der Entwicklung von Katalysatoren, welche auf BH/HA Katalyse abzielte, nicht beachtet. Im letzten Kapitel der vorliegenden Arbeit wird jedoch am Beispiel der N-Alkylierung von Aminen aufgezeigt, dass Cr tatsächlich derartige bindungsbildende Reaktionen katalysieren kann. Zuerst wurde eine Bibliothek von CrII und CrIII Komplexen synthetisiert. Nach der gründlichen Optimierung der Reaktionsbedingungen unter Benutzung der Reaktion von Anilin mit Benzylalkohol als Modellreaktion (1,2 Äq Benzylalkohol, 1 mmol aromatisches Amin, 0,5 Äq KOtBu, 3 Mol-% Präkatalysator, 1,4-Dioxan (2 M), 150 °C (Ölbad), 18 h), wurden insgesamt 35 N-alkylierte Amine hergestellt und in Ausbeuten von 46 % bis 94 % (im Schnitt betrug die Ausbeute 85 %) isoliert. Von dem Katalysatorsystem tolerierte funktionelle Gruppen umfassen primäre und tertiäre Amine, Nitrile, Cyclopropane, C-C Mehrfachbindungen und heteroaromatische Amine (zum Beispiel Pyrimidin, Chinolin, Pyrazol).