Serpentinite phase relations - An experimental study on redox conditions and fluid migration in subduction zones

Titelangaben

Eberhard, Lisa:
Serpentinite phase relations - An experimental study on redox conditions and fluid migration in subduction zones.
Bayreuth , 2021 . - VIII, 258 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The oceanic lithosphere sinks into the Earth’s mantle at subduction zones, a process that provides an engine for material exchange between the surface and the Earth’s deep interior. Serpentinisation fixes H2O in the oceanic lithosphere. This process also oxidises ferrous to ferric Fe, so that the subduction of serpentinites is an important process through which oxidised material is transported into the mantle. This transport has consequences not only for the redox state of the mantle but for the oxidation state of carbon- and sulfur-bearing volatile phases and their transport into the overlying mantle wedge. The main aim of this study is to provide the first experimental data to determine the relationship between the oxidation state of Fe in serpentinites and the oxygen fugacity f(O2). Using this relationship, the effect of ferric Fe on the phase relations within subducting slabs and the speciation of volatile components can be constrained. In the first part of this study multi-anvil experiments were performed between 2.5 and 5 GPa to examine the phase relations of antigorite- and lizardite-serpentinites. The f(O2) was buffered by various metal-oxide pairs. Mössbauer spectroscopy shows that Fe(3+) is charge balanced by a coupled substitution with Al in both serpentine minerals. Thermodynamic properties are derived to describe the substitution of both elements in both minerals. Lizardite displays a higher Fe(3+)/Fe(tot) ratio than antigorite under similar conditions, whereas the phase relations of antigorite and lizardite are found to be identical. Global Gibbs free energy minimisation calculations show that Al increases the stability of serpentine, whereas ferric and ferrous Fe decrease the stability. The effects are very small, however, and cannot explain differences among previous studies. Serpentine is found to dehydrate at lower temperatures with decreasing f(O2), due to a process termed redox dehydration. Most serpentinites have compositions that result in f(O2) in the range FMQ-0.5 to FMQ+2 at 500°C. As antigorite dehydrates at temperatures above 600°C, the f(O2), regardless of the initial bulk Fe(3+)/Fe(tot) ratio, will become buffered by the coexistence of magnetite and hematite. This oxidation state cannot be communicated to the mantle wedge through transfer of sulfate-rich fluids, since the f(O2) remains below the sulfide-sulfate equilibrium. The f(O2) during serpentinite subduction will also remain in the carbonate stability field. Previous observations of carbonate reduction to graphite associated with serpentinites and the disappearance of magnetite must result from the action of external reducing agents, such as H2. Calculations for the overlying mantle wedge, where antigorite forms from H2O released by the slab, show this to be one of the most reduced regions of the upper mantle. CO2 in fluids entering the wedge would consequently be reduced to CH4 and the mantle would be oxidised. This might explain the apparent raised oxidation state of island arc magmas. In the second part of the thesis phase relations in carbonated (CaCO3-bearing) antigorite-serpentinites, similar to ophicarbonates, were examined. Ca-Mg exchange results in the formation clinopyroxene, which replaces orthopyroxene and leads to a strong decrease in antigorite dehydration temperature. This will prevent the antigorite stability field from reaching conditions where dense hydrous magnesium silicates form. The presence of ophicarbonates will, therefore, favour the subduction of carbonate-rich but water-poor assemblages into the deep mantle. In the final part of this study a new technique was developed to measure permeabilities at high pressures and temperatures. The method was used to measure the permeability in serpentinites during dehydration. In multi-anvil experiments strongly foliated serpentine cylinders were embedded in MgO sleeves. Fluids, formed upon dehydration, migrate outward and react with MgO to produce brucite. The fluid flux is calculated from the amount of brucite formed. Using equations of state to determine the fluid overpressure, the permeability is subsequently calculated with Darcy’s law. A slightly modified setup, using Al(OH)3 as the fluid source, was used to analyse the permeability prior to dehydration of antigorite. The results indicate a large increase in permeability of about 2 log units upon serpentine dehydration to near 1e18 m2 at 3 GPa, whereas serpentinites are found to be impermeable below the dehydration temperature. Although previous studies performed at near room pressure and temperature indicate that foliated serpentinites exhibit strong permeability anisotropy, the results reported here indicate that all anisotropy is lost once dehydration commences. An anomalously low fluid flux measured at 5 GPa provides the first experimental evidence for pore fluid underpressure upon antigorite dehydration at pressures above 3 GPa, that may prevent fluids from leaving the slab. Below this pressure, however, the large increase in permeability and the lack of permeability anisotropy as antigorite starts to dehydrate will favour pervasive rather than channelised fluid flow, which will promote the decarbonatisation of the slab by dissolution of carbonates in H2O.

Abstract in weiterer Sprache

Die ozeanische Lithosphäre sinkt in den Erdmantel entlang von Subduktionszonen, ein Prozess der den Materialaustausch zwischen der Erdoberfläche und dem Erdinneren antreibt. Serpentinisierung am Ozeanboden bindet H2O in der ozeanischen Lithosphäre, führt aber auch zur Oxidation von Fe(2+) zu Fe(3+). Die Subduktion von Serpentiniten ist deshalb ein wichtiger Prozess, der oxidiertes Material in den Mantel transportiert. Dieser Transport beeinflusst den Redoxzustand des Erdmantels sowie auch den Oxidationszustand von kohlenstoff- und schwefelhaltigen Fluiden und deren Transport in den darüberliegenden Mantelkeil. Das Hauptziel dieser Arbeit ist, die ersten experimentellen Daten zur Beziehung zwischen dem Oxidationszustand von Eisen in Serpentiniten und der Sauerstofffugazität f(O2) zu liefern. Mit dieser Beziehung können Auswirkungen von Fe(3+) auf die Phasenbeziehungen in subduzierten Platten sowie die Speziation von volatilen Komponenten berechnet werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Experimente mit einer Viel-Stempel-Presse im Bereich von 2.5 bis 5GPa durchgeführt, um die Phasenbeziehungen in Antigorit- und Lizardit-serpentiniten zu untersuchen. Die f(O2) wurde durch verschiedene Metall-Oxid-Paare gepuffert. Mittels Mössbauerspektroskopie kann gezeigt werden, dass in beiden Serpentinmineralen die Ladung von Fe(3+) ausgeglichen wird durch eine gekoppelte Substitution mit Al. Thermodynamische Eigenschaften wurden hergeleitet, um die Substitution von beiden Komponenten in beiden Phasen zu beschreiben. Lizardit hat ein höheres Fe(3+)/Fe(tot) Verhältnis als Antigorit bei ähnlichen Bedingungen, wobei jedoch die Phasenbeziehungen gleich sind. Globale Minimierungen der freien Enthalpie zeigen, dass Al die Stabilität von Serpentin erhöht, Fe(3+) sowie auch Fe(2+) jedoch die Stabilität verringern. Die Auswirkungen sind allerdings klein und können die Unterschiede zwischen früheren Arbeiten nicht erklären. Mit abnehmender f(O2) dehydriert Serpentin bei tieferer Temperatur, ein Phänomen, das als Redoxdehydratation bezeichnet werden kann. Die Zusammensetzung der meisten Serpentinite führt zu einer f(O2) im Bereich von FMQ-0,5 und FMQ+2 bei 500°C. Wenn Antigorit bei Temperaturen über 600°C dehydriert, wird die f(O2) unabhängig vom ursprünglichen Bulk-Fe(3+)/Fe(tot) Verhältnis durch die Koexistenz mit Magnetit und Hämatit gepuffert. Dieser Oxidationszustand kann durch sulfatreiche Flüssigkeiten nicht an den Mantelkeil übertragen werden, da die f(O2) unterhalb des Sulfid-Sulfat-Gleichgewichtes bleibt. Die f(O2) von Serpentiniten in Subduktionszonen bleibt auch im Karbonatstabilitätsbereich. Frühere Beobachtungen wie die Reduktion von Karbonat zu Graphit in Gesteinen assoziiert mit Serpentiniten, sowie auch das Verschwinden von Magnetit können deshalb nur durch ein externes Reduktionsmittel wie H2 erklärt werden. Für den darüberliegenden Mantelkeil, in welchem sich Antigorit durch von der sub- duzierten Platte freigesetztes H2O bildet, zeigte sich, dass dies eine der reduziertesten Regionen im oberen Erdmantel ist. In Flüssigkeiten gelöstes CO2 wird reduziert zu CH4, wobei der Erdmantel oxidiert wird. Dies könnte den hohen Oxidationszustand in Inselbogenmagmen erklären. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die Phasenbeziehungen von karbonatisierten (CaCO3-haltigen) Antigoritserpentiniten, ähnlich zu Ophikarbonaten, untersucht. Der Ca-Mg-Austausch bildet Klinopyroxen, welcher Orthopyroxen ersetzt und die Dehydratationstemperatur von Antigorit stark erniedrigt. Dies wiederum verhindert, dass das Antigoritstabilitätsfeld Bedingungen erreicht unter welchen sich dichte wasserhaltige Magnesiumsilikate bilden. Das Vorhandensein von Ophikarbonaten begünstigt demnach die Subduktion von karbonatreichen aber wasserarmen Gesteinen in den tiefen Mantel. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Bestimmung von Permeabilitäten bei hohem Druck und Temperatur entwickelt. Die Methode wurde angewendet, um die Permeabilität in Serpentiniten während der Dehydratation zu bestimmen. In Experimenten in einer Viel-Stempel-Presse wurden Zylinder aus blättrigen Serpentiniten in eine Hülle aus MgO eingebettet. Während der Dehydratation gebildete Fluide migrieren nach außen und reagieren mit MgO zu Brucit. Der Fluidfluss wurde aus der Menge des gebildeten Brucits berechnet. Mittels Zustandsgleichungen wurde der Überdruck berechnet und daraus mit Hilfe des Gesetzes von Darcy die Permeabilität bestimmt. Eine leicht abgeänderte Konfiguration mit Al(OH)3 als Wasserquelle wurde benutzt, um die Permeabilität vor der Antigoritdehydratation zu bestimmen. Diese Resultate zeigen, dass die Permeabilität während der Dehydratation um 2 Größenordnungen zunimmt auf nahezu 1e18 m2 bei 3 GPa. Unterhalb der Dehydratationstemperatur sind Serpentinite jedoch undurchlässig. Obwohl frühere Studien zeigten, dass bei nahezu Raumdruck und -temperatur Antigorit eine starke Permeabilitätsanisotropie aufweist, zeigen diese Resultate auch, dass sämtliche Anisotropie beim Einsetzen der Dehydratation verloren geht. Ein anomal tiefer Fluidfluss bei 5 GPa liefert den ersten experimentellen Nachweis eines Unterdrucks des Porenfluides bei der Dehydratation von Antigorit oberhalb 3 GPa, welcher das Fluid in der subduzierten Platte zurückhalten kann. Unterhalb dieses Druckes jedoch begünstigt die starke Zunahme der Permeabilität sowie der Verlust der Anisotropie einen pervasiven Fluidfluss gegenüber einem kanalisierten Fluidflusses, was wiederum die Dekarbonatisierung durch Auflösung von Karbonaten in H2O begünstigt.