Optimisation of the Photocatalytic Activity of Defect-Pyrochlores,especially in Visible Light

Titelangaben

Weiß, Morten:
Optimisation of the Photocatalytic Activity of Defect-Pyrochlores,especially in Visible Light.
Bayreuth , 2021 . - X, 170 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit handelt von der Optimierung der photokatalytischen Aktivität von quaternären Metalloxiden mit Defekt-Pyrochlorstruktur. Die kubische Kristallstruktur bietet vielfältige Möglichkeiten, um nicht nur die optischen Eigenschaften wie Licht-Absorption und Bandlücke, sondern auch die elementare Zusammensetzung zu variieren, ohne dabei die für Wasserspaltung geeigneten Bandpositionen zu beeinträchtigen. Kaliumtantalwolframat KTaWO6 Nanopartikel mit einstellbaren Kristallit-Größen wurden mittels Hydrothermalmethode synthetisiert. Es hat sich gezeigt, dass Wassermoleküle in die Kristallstruktur eingebaut werden können, was den Ionen-Austausch von K+ gegen Sn2+ erheblich verbessert. Die Kombination aus den 5s2 Zuständen von Sn2+ und der Einbau von Wasser reduziert die Bandlücke der Ionen-ausgetauschten Materialien um bis zu 1,4 eV. Allerdings sind diese Materialien anfällig für Selbst-Oxidation während Bestrahlung, gefolgt vom Auswaschen von Sn aus den Proben. Die mögliche Bandbreite an elementaren Zusammensetzungen von CsMxW2-xO6 wurde untersucht, wobei das Mn+-Kation entweder M5+, M4+, M3+ oder sogar M2+ sein kann. Für Mn+-Kationen mit d0- oder d10-Elektronenkonfiguration ist der Einfluss auf Bandstruktur vernachlässigbar und die photokatalytische Aktivität ist annähernd vergleichbar. Für Mn+-Kationen mit nur teilweise gefüllten d-Zuständen ändern sich die optischen Eigenschaften drastisch, allerdings verringert sich vermutlich die Lebenszeit der photoangeregten Ladungsträger. Die unterschiedlichen A Kationen in Alkalimetall-Niob-Telluroxiden ANbTeO6 mit A = K+, Rb+ und Cs+ resultieren in unterschiedlichen Defekt-Konzentrationen und einer verzerrten Kristallstruktur. Die Defekte verursachen die Absorption sichtbaren Lichtes unterschiedlichen Ausmaßes, jedoch ändern sich weder die Bandlücke von 3.4 eV noch die Ladungsträgerkonzentration. Die Bestrahlung mit UV-Licht resultiert sowohl in einer Reduktion von Oberflächen-Spezies zu metallischem Tellur und niedervalenten Niob-Verbindungen als auch in geänderten Defektkonzentrationen.

Abstract in weiterer Sprache

The present thesis concerns itself with optimising the photocatalytic activity of quaternary metal oxides with defect-pyrochlore structure. The cubic crystal structure offers manifold opportunities to change not only the optical properties – such as light absorbance and bandgap – but also the elemental composition without sacrificing the suitable band positions for overall water splitting. Potassium tantalum tungsten oxide KTaWO6 nanoparticles with adjustable crystallite sizes have been synthesised via hydrothermal reaction. It was discovered that water molecules can enter the crystal structure of KTaWO6, which greatly facilitates the ion-exchange reaction of K+ with Sn2+. The combination of the 5s2 states of Sn2+ and water incorporation greatly reduces the bandgap of the ion-exchanged materials by up to 1.4 eV. However, these materials are quite prone to self-oxidation during illumination, followed by the leaching of Sn from the samples. The possible range of elemental compositions of CsMxW2-xO6 has been investigated, where the Mn+ cation can be M5+, M4+, M3+ and even M2+. For Mn+ cations with d0 or d10 electron configuration the influence on band structure is negligible and the photocatalytic activity is approximately comparable. For Mn+ cations with only partially filled d-levels the optical properties vary drastically, although the lifetime of photogenerated charge carriers is presumably diminished. The different A cations in alkaline metal niobium tellurium oxides ANbTeO6 with A = K+, Rb+ and Cs+ result in different defect concentrations and a distorted crystal structure. The defects cause visible light absorbance of various magnitudes, but neither the bandgap of 3.4 eV nor the charge carrier concentration are changing. UV light irradiation results in the reduction of surface species to metallic tellurium and subvalent niobium compounds and in changed defect concentrations.