Transport Processes of Reactive Trace Gases in the Atmospheric Boundary Layer

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Mayer, Jens-Christopher:
Transport Processes of Reactive Trace Gases in the Atmospheric Boundary Layer.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Transport of trace gases within the atmospheric boundary layer plays a key role in feedback processes between the earth’s surface and the atmosphere and consequently in ecosystem budgets of carbon and nitrogen (among many more). For a correct quantification of the exchange between surface and atmosphere, it is crucial to understand the transport processes involved and to determine limitations of the presently available measurement techniques in order to apply the right technique with respect to the currently active transport processes. This dissertation focuses on three topics: (a) The analysis of effects of vertical transport mechanisms on surface measurements of trace gases, (b) the appropriate choice of an experimental setup to assess specific measurement errors of moving measurement systems and (c) the application of a series of measurement techniques for surface fluxes of reactive trace gases to determine their degree of agreement and to assess potential source of deviations. To study the impact of vertical transport mechanisms on surface trace gas measurements, this thesis presents a comprehensive set of measurements at the surface and within the atmospheric boundary layer (by tethered balloon). It enables the attribution of a recurrent negative excursion of ozone mixing ratios in the morning hours at a mountain summit to a very efficient vertical transport by free convection. It has been shown that, due to the rapid vertical transport, a layer of approximately 20 m thickness developed at the equilibrium height of the free convection, being located within the residual layer. It had a chemical composition similar to the air close to the ground while being surrounded by residual layer air masses. Hence, very strong gradients of the chemical composition were found within the residual layer. Evidence was found, that such a transport occurs rather frequently at this location, affecting at least 18 % of the days between April and September. To assess measurement errors introduced by the application of scanning methods as compared to gradient approaches, a higher temporal resolution of the vertical profiles was needed. Because of limitation inherent to a tethered balloon, an elevator based profiling system was installed, providing a temporal resolution of 10 minutes with a maximum ceiling of 100 m. Prior to the investigation of transport processes, the proper functioning of correction algorithms for the so-called dynamical error was investigated under real atmospheric conditions. This dynamical error is inherent to all moving measurement systems and arises from the non-zero response time of the deployed sensors. It has been shown that existing algorithms as well as one developed by the authors reliably balance the dynamical error. Furthermore it has been demonstrated, that the elevator data correlate with reference data at fixed levels with coefficients of determination being always greater than 0.992 at every level (10, 20, 40, 60, 80, 98 m). To evaluate the applicability of different flux measurement techniques for the determination of surface fluxes of reactive trace gases, three different approaches were compared. In order to determine surface fluxes of trace gases, a new modification of the modified Bowen ratio method was used. In this modification, the measurements of sensible heat flux and of the gradients were horizontally separated. This allowed the simultaneous measurement of the fluxes of various trace gases without creating errors due to flow distortion by bulky inlet systems. Surface emission fluxes of nitric oxide were found to be in the range 0.02 – 0.15 nmol m-2 s-1 (night/day), nitrogen dioxide fluxes varied around 0.1 nmol m-2 s-1 (deposition) with slightly positive values in the early afternoon, indicating emission. Ozone deposition fluxes ranged from close to zero to about 6 nmol m 2 s-1. A laboratory parameterization of biogenic soil emission fluxes of nitric oxide from incubated soil samples yielded values from 0.025 nmol m-2 s-1 to 0.12 nmol m-2 s-1 for environmental conditions encountered during the field campaign. This was in excellent agreement with the fluxes from field observations. Besides the comparison of field fluxes with laboratory data, a case study (1 night) comparison of carbon dioxide and ozone fluxes between two field methods was done. Results from the modified Bowen ratio method have been compared to fluxes derived from the integral boundary layer budget method. Both methods yielded similar mean carbon dioxide fluxes during the night. In contrast, ozone fluxes deviated between both methods. This deviation was attributed to chemical in-situ loss of ozone during night time within the profile being integrated by the budget method.

Abstract in weiterer Sprache

Der Spurengastransport innerhalb der atmosphärischen Grenzschicht spielt eine dominierende Rolle in der Rückkopplung von Erdoberfläche und Atmosphäre. Dadurch kontrolliert er maßgeblich Ökosystembilanzen u.a. von Kohlenstoff und Stickstoff. Um eine quantitative Erfassung der Austauschprozesse zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre zu ermöglich, ist ein Verständnis der beteiligten Transportprozesse von großer Bedeutung, ebenso wie Kenntnisse über die Begrenztheit aktueller Messverfahren. Das Ziel sollte die Anwendung eines zu den vorhandenen Transportprozessen passenden Messverfahrens sein. Diese Dissertation konzentriert sich zunächst auf die Auswirkungen verschiedener Mechanismen des vertikalen Stofftransports auf bodennahe Spurengasmessungen. Des Weiteren wird die Möglichkeit einer experimentellen Bestimmung von Messfehlern, die für bewegte Messsysteme spezifisch sind, untersucht. Im dritten Beitrag werden verschiedene Messtechniken zur Bestimmung von Flüssen reaktiver Spurengase analysiert, um den Grad ihrer Übereinstimmung bzw. mögliche Gründe für Abweichungen zu bestimmen. Um den Einfluss vertikaler Transportprozesse auf bodennahe Spurengasmessungen zu ermitteln, wurden umfassende Messungen sowohl bodennah als auch in der atmosphärischen Grenzschicht (mittels Fesselballon) durchgeführt. Dadurch konnte man Ozoneinbrüche, die häufig vormittags an einem Gipfelstandort auftraten, zu einem sehr effizienten Vertikaltransport mittels freier Konvektion zuordnen. Es konnte gezeigt werden, dass sich durch den raschen Transport eine ca. 20 m dicke Schicht in der Gleichgewichtshöhe der freien Konvektion, innerhalb der Residualschicht, bildete. Die chemische Signatur dieser Schicht entsprach jener von bodennaher Luft um diese Tageszeit. Somit entstanden starke chemische Gradienten in der Residualschicht. Es wurden zudem Hinweise gefunden, dass solch ein Transport an mindesten 18 % der Tage im Zeitraum von April bis September auftritt. Nur die Kombination bodennaher Messungen mit in-situ Profilmessungen ermöglichte den Ausschluss sämtlicher weiterer Erklärungsansätze für die Ozoneinbrüche im Gipfelbereich. Um den dynamischen Messfehler eines bewegten (scannenden) Messsystems relativ zu stationären Messungen bestimmten zu können, wurde eine höhere zeitliche Auflösung der Profile benötigt. Wegen technisch bedingter Limitierungen eines Fesselballonsystems wurde hierzu ein aufzuggestütztes Messsystem verwendet. Es ermöglichte eine zeitliche Auflösung der Profile von 10 Minuten bei 100 m maximaler Höhe und 1 m vertikaler Auflösung. Anhand dieser Profile wurde die adäquate Korrektur des sogenannten dynamischen Fehlers des Aufzugssystems unter realen (atmosphärischen) Bedingungen getestet. Der dynamische Fehler tritt aufgrund der Ansprechzeit der eingesetzten Sensoren bei jedem bewegten Messsystem auf. Sowohl bereits existierende Algorithmen als auch ein von den Autoren selber entwickelter Algorithmus konnten den dynamischen Fehler zuverlässig ausgleichen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Messungen des Aufzugsystems sehr gut mit den stationären Referenzdaten am Mast korrelierten. Die Korrelationen erreichten ein Bestimmtheitsmaß von ≥0.992 in allen Vergleichshöhen (10, 20, 40, 60, 80, 98 m). Zur Untersuchung der Eignung verschiedener Verfahren zur Messung reaktiver Spurengasflüsse wurden drei Messtechniken verglichen. Um bodennahe Spurengasflüsse zu bestimmen wurde zudem eine neue Variante der modifizierten Bowen Verhältnis Methode eingesetzt, bei der die Messungen von fühlbarem Wärmestrom räumlich von den Gradientmessungen getrennt waren. Diese Variante ermöglichte eine zeitgleiche Messung mehrerer Spurengase, ohne durch umfangreiche Einlasssysteme die Luftströmung zu stören. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Ansatz in horizontal homogenem Gelände einsetzbar ist. Auf diese Weise gemessene Stickstoffmonoxidflüsse lagen im Bereich von 0.02 – 0.15 nmol m 2 s-1 (Emission, Nacht/Tag), Flüsse von Stickstoffdioxid schwankten um 0.1 nmol m 2 s-1 (Deposition). In den Nachmittagsstunden wurden leicht positive Werte beobachtet. Der Depositionsfluss von Ozon variierte von nahe 0 nmol m 2 s-1 (nachts) bis 6 nmol m 2 s-1 am Tage. Eine Parametrisierung der biogenen Bodenemission von Stickstoffmonoxid, basierend auf inkubierten Bodenproben, ergab Flüsse zwischen 0.025 nmol m-2 s-1 und 0.12 nmol m-2 s-1 unter Bedingungen, wie sie im Feld angetroffen wurden – eine hervorragende Übereinstimmung mit den Feldmessungen. Neben dem Vergleich für Stickstoffmonoxid wurden in einer Fallstudie (1 Nacht) Flüsse von Kohlendioxid und Ozon aus der modifizierten Bowen Verhältnis Methode mit Ergebnissen der integralen nächtlichen Grenzschichtbilanzmethode verglichen. Beide Verfahren ergaben vergleichbare nächtliche Flüsse für Kohlendioxid. Im Gegensatz dazu ergaben sich im Ozonfluss deutliche Abweichungen. Diese Abweichung wurde als Ozonverlust innerhalb der Grenzschicht auf Grund chemischer Reaktionen gedeutet.