Well-Controlled Synthesis and Applications of Polythiophenebased Mixed Ion-Electron Conductors

Titelangaben

Schmode, Philip:
Well-Controlled Synthesis and Applications of Polythiophenebased Mixed Ion-Electron Conductors.
Bayreuth , 2020 . - VIII, 273 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The majority of organic mixed ion-electron conductors (OMIEC) are polar/ionic semiconducting polymers, which are able to conduct both ions and electronic charges. This class of materials is highly attractive for bioelectronic applications in aqueous media, where such a mixed conduction is required. The aim of this thesis was on the one hand the controlled-synthesis and characterization of a new generation of watercompatible OMIECs based on the parent conjugated polyelectrolyte poly[6-(thiophen- 3-yl) hexane-1-sulfonate tetraalkyl ammonium] (PTHS-M+), which is water soluble. On the other hand, the relevant properties like electronic charge carrier transport, volumetric capacitance, swelling and stability in aqueous solution were studied in detail and the interplay of these properties was elucidated. The first two chapters of this thesis are dealing with the analysis of the crystal structure, the aggregation and the hole mobility of the precursor polymer, poly(3-(6-bromohexyl)- thiophene) P3BrHT, as well as copolymers consisting of both P3HT and P3BrHT. P3BrHT is the starting material for all ω-functionalized polythiophenes; eg. PTHS-M+. Therefore, the copolymers P3HT-co-P3BrHT 1,2 and 3 with different copolymer compositions were studied using SAXS/WAXS, absorption spectroscopy and by testing as active materials in OFETs. In this study, we elucidate the tremendous impact of side chain functionalization of conjugated p-type polymers on aggregation, crystallinity and charge transport; all these properties increasing with the increasing content of 3HT. Additionally, we investigated crystal orientation of P3BrHT and P3HT on different substrates. Molecular orientation is an important aspect of improving the charge transport within organic electronic devices. The results evidence that P3HT films of various thicknesses on graphene show mixed edge-on and face-one crystal orientation with edge-on crystals formed. In contrast, P3BrHT on graphene has solely face-on oriented crystals in thin films up to a particular film thickness. In order to design new OMIECs, we used different strategies. The first concept involves copolymerization of functional comonomers, to improve the properties and the performance of PTHS-M+ in bioelectronic devices. We incorporated 3-hexylthiophene (3HT) and THS-TMA+ as comonomers, because of the excellent hole transport properties of P3HT and water compatibility as well as good ion transport of PTHSTMA+. For this, we converted the above-described copolymers, P3HT-co-P3BrHT to PTHS-TMA+-co-P3HT using a post polymerization method. Upon testing the copolymers PTHS-TMA+-co-P3HT in OECTs, we observed several improvements like reduced threshold voltage, higher stability in contact with water, increased hole mobility and high ion transport properties, especially for the copolymer with 51:49 mol% ratio for 3HT: THS-TMA+. In a second strategy, polar polythiophenes carrying polar groups as side chains, were synthesized in a well-controlled manner and investigated. Here, different diethylene glycol functionalized polythiophene derivatives were prepared, which differ only in the nature of side-chain linkage on 3-position of thiophene moiety. We investigated three such polythiophenes, equipped with diethylene glycol side chains, with no spacer (P3MEET), with a methyl (P3MEEMT) and an ethyl spacer (P3MEEET). Among the three, P3MEEET showed the highest crystallinity (~58 %), best hole transport mobility (0.005 cm2/Vs) and best performance in OECTs. Also, P3MEEET shows the highest reported water uptake (84 % swelling) in the oxidized state in p-type polymers, as determined with E-QCMD experiments. In depletion-mode OECT devices, the most used p-type semiconductor is still PEDOT:PSS, due to the commercial availability and the extraordinary conductivity of these doped systems. But PEDOT is insoluble in organic solvents and therefore the PSS-doped system is used as a dispersion in aqueous/alcohol medium. However, there is a need for a highly soluble, highly ion conducting, and easily oxidizable PEDOT polymer which can be used in accumulation mode devices. So, the eighth chapter of this thesis deals with the design and synthesis of a highly soluble EDOT monomer with a swallow-tail substituent and its controlled polymerization using KCTP. With this newly designed monomer, we achieved highly soluble PEDOT polymers up to a molecular weight of 10 kg/mol and low polydispersity. Furthermore, the polymer can be oxidized in presence of an aqueous electrolyte, which makes the polymer highly attractive for bioelectronic applications. In summary, my research work gives fundamental inputs towards the understanding of what is necessary to design and tune new organic mixed ion-electron conductors. This necessitates the understanding of a complex interplay of different and often conflicting parameters in conjugated polymers which determine the mixed conductivity in general. Especially, this knowledge offers tools towards the application-related demands to realize high performance materials. Thus, these materials should show an optimum balance between high ionic and electronic charge transport. A compromise is needed since the ion conduction requires hydration and swelling of the polymer in aqueous media, whereas efficient electron transport is generally observed in highly crystalline hydrophobic conjugated polymers. Additionally, polymers for OECT applications should exhibit low ionization potentials and undergo oxidation in contact with the aqueous analyte at low applied voltages, because for the application as biosensors one must avoid the electrolysis of water at higher gate voltages (> 1 V). Also, an optimum swelling of the oxidized polymer in contact with the aqueous analyte solutions is required. This is important, because a too poor water and ion uptake inhibit ion transport through the polymer bulk, whereas a too high degree of swelling disrupts the intermolecular electronic hopping mechanism, thus lowering the effective electronic transport properties. I demonstrated that this complex demand can be fulfilled by the tool of copolymerization, the diligent choice of polar side chains and the copolymer composition. Thus, this work extends and improves the existing use of conjugated polyelectrolytes and polar polymers in OECTs.

Abstract in weiterer Sprache

Der Großteil organischer Ion-Elektron Mischleiter (MIEC) sind halbleitende polar/ionische Polymere, die sowohl Ionen als auch elektronische Ladungen leiten können. Diese Materialklasse ist sehr attraktiv für bioelektronische Anwendungen in wässrigem Medium, bei welchen eine solche gemischte Leitung erforderlich ist. Ziel dieser Arbeit bestand zum einen darin, die kontrollierte Synthese und Charakterisierung einer neuen Generation wasserkompatibler MIEC auf der Basis des bereits bekannten konjugierten Polyelektrolyten Poly[6-(thiophen-3-yl) hexan-1- sulfonat tetraalkyl ammonium] PTHS-M +, welcher wasserlöslich ist. Zum anderen wurden die relevanten Eigenschaften wie elektronischer Ladungsträgertransport, volumenspezifische Kapazität, gezielte Quellung und Stabilität des Polymers in wässriger Lösung im Detail untersucht und das Zusammenspiel dieser Eigenschaften erläutert. Die ersten beiden Kapitel dieser Arbeit befassen sich mit der Analyse der Kristallstruktur, den Aggregationseigenschaften und der Lochmobilität des Ausgangspolymers Poly (3- (6-bromhexyl) -thiophen) P3BrHT sowie von Copolymeren, bestehend aus P3HT und P3BrHT. P3BrHT ist das Ausgangsmaterial für alle ω-funktionalisierten Polythiophene, wie zum Beispiel PTHS-M+. Die Copolymere P3HT-co-P3BrHT 1,2 und 3 mit unterschiedlichen Copolymer Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von SAXS/WAXS, Absorptionsspektroskopie und die Ladungsträgermobilität, durch Testen als aktive Materialien in organischen Feldeffekt Transistoren, untersucht. In dieser Studie wird der enorme Einfluss der Seitenkettenfunktionalisierung konjugierter p-Typ Polymere auf Aggregation, Kristallinität und Ladungstransport verdeutlicht, wobei sich mit einem erhöhten Gehalt an 3HT all diese Materialeigenschaften verbessern. Zusätzlich wurde die Kristallorientierung von P3BrHT und P3HT auf verschiedenen Substraten untersucht. Die molekulare Orientierung ist ein wichtiger Aspekt bei der Verbesserung des Ladungstransports in organischen elektronischen Bauteilen. Die Ergebnisse belegen, dass P3HT-Filme mit verschiedenen Dicken auf Graphen eine gemischte Kristallorientierung von edge-on und face-on Kristallen aufweist. Im Gegensatz dazu, weist P3BrHT auf Graphen in dünnen Filmen bis zu einer gewissen Filmdicke ausschließlich face-on orientierte Kristalle auf. Um neue OMIECs zu entwickeln, verfolgten wir verschiedene Strategien. Die erste Methode stellte die Copolymerisation von funktionellen Comonomeren dar, um somit die Eigenschaften und die Performance von PTHS-M+ in bioelektronischen Bauelementen zu verbessern. Es wurde 3-Hexylthiophen (3HT) als Comonomer zusammen mit THS-TMA+ verwendet, da P3HT über hervorragende Lochtransporteigenschaften verfügt und PTHS-TMA+ eine hervorragende Wasserverträglichkeit und Ionenleitung aufweist. Dazu haben wir die oben beschriebenen Copolymere P3HT-co-P3BrHT polymeranalog in PTHS-TMA+-co- P3HT umgewandelt. Beim Einbau der Copolymere PTHS-TMA+-co-P3HT in OECTs beobachteten wir verschiedene Verbesserungen wie die Verringerung der Schwellenspannung, eine höhere Stabilität des Polymerfilms in Kontakt mit Wasser, verbesserte Lochtransporteigenschaften und einen hohen Ionentransport, besonders für das Copolymer mit der Zusammensetzung von 51:49 mol% 3HT/THS-TMA+. In einem zweiten Ansatz wurden auch polare Polythiophene untersucht, welche polare Gruppen als Seitenketten tragen, welche ebenfalls kontrolliert polymerisiert wurden. Hier wurden verschiedene Diethylenglykol-funktionalisierte Polythiophenderivate untersucht., welche sich nur in der Art der Seitenkettenbindung an der 3-Position zur Thiopheneinheit unterscheiden. Wir untersuchten drei mit Diethylenglykolseitenketten funktionalisierte Polythiophene ohne Spacer (P3MEET), mit einem Methyl- (P3MEEMT) und einem Ethyl-Spacer (P3MEEET). Unter diesen drei Polymeren, zeigte P3MEEET in dieser Studie die höchste Kristallinität (~58%), die beste Lochtransportmobilität (0,005 cm2/Vs) und die beste Performance in OECTs. P3MEEET zeigt vielmehr die höchste berichtete Wasseraufnahme im oxidierten Zustand in p-Typ Polymeren, gemessen mit E-QCMD-Experimenten. In depletion-mode OECTs ist PEDOT: PSS aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit und der hohen Leitfähigkeit immer noch der am häufigsten verwendete p-Typ Halbleiter. Die kurzen PEDOT Oligomere sind jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich und das durch PSS dotierte System wird daher als wässrige Dispersion in wässrigem/alkoholischem Medium verwendet. Deshalb besteht grundsätzlich ein Bedarf an einem gut löslichen, gut ionenleitenden und leicht oxidierbaren PEDOTPolymer, welches in accumulation-mode Transistoren verwendet werden kann. Das achte Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit dem Design und der Synthese eines hochlöslichen Monomers für PEDOT-Derivate mit einem Schwalbenschwanzsubstituenten und seiner kontrollierten Polymerisation unter Verwendung von KCTP. Mit diesem neu entwickelten Monomer wurden hochlösliche PEDOT-Polymere mit einem Molekulargewicht von 10 kg/mol und einer geringen Polydispersität erzielt. Darüber hinaus kann das Polymer in Gegenwart eines wässrigen Elektrolyten oxidiert werden, was das Polymer für bioelektronische Anwendungen hoch attraktiv macht. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass meine Forschungsarbeit einen grundlegenden Beitrag zum Verständnis dessen liefert, was zum Design neuer organischer Ion-Elektron Mischleiter erforderlich ist. Dies erfordert das Verständnis eines komplexen Zusammenspiels verschiedener und häufig widersprüchlicher Parameter in konjugierten Polymeren, welche hauptsächlich die gemischte Leitfähigkeit bestimmen. Insbesondere bieten diese neu erlangten Kenntnisse über OMIEC einen Wegweiser für die anwendungsbezogenen Anforderungen an Polymere zur Realisierung von Hochleistungsmaterialien. Die Materialien sollten ein perfektes Gleichgewicht zwischen ionischem und elektronischem Ladungstransport aufweisen. Ein Kompromiss ist notwendig, da die Ionenleitung eine Hydratisierung und ein Quellen des Polymers in wässrigen Medien erfordert, wohingegen ein effizienter elektronischer Transport im Allgemeinen in hochkristallinen hydrophoben konjugierten Polymeren beobachtet wird. Außerdem sollten Polymere für OECT Anwendungen bei niedrigen angelegten Spannungen (niedriges Ionisationspotential) in Kontakt mit dem wässrigen Analyten oxidieren, da bei der Anwendung in Biosensoren die Elektrolyse von Wasser bei höheren Gate-Spannungen (> 1 V) vermieden werden muss. Weiterhin ist ein optimales Quellverhalten des oxidierten Polymers in Kontakt mit den wässrigen Analytlösungen erforderlich. Dies ist von großer Bedeutung, da eine zu geringe Wasser- und Ionenaufnahme den Ionentransport durch die Polymerstruktur hemmt, wohingegen ein zu hoher Quellungsgrad den intermolekularen Ladungstransportmechanismus stört und so die effektiven elektronischen Transporteigenschaften verschlechtert. Ich habe aufgezeigt, dass diese komplexen Anforderungen durch das Konzept der Copolymerisation und durch die gezielte Auswahl der polaren Seitenketten und der Copolymerzusammensetzung erfüllt werden kann. Somit erweitert und verbessert diese Arbeit das Verständnis über bestehende Verwendung von ionischen und polaren Polythiophenen in organisch elektrochemischen Transistoren.