Thermal Properties of Polymers and Hybrid Material Thin Films

Titelangaben

Hummel, Patrick:
Thermal Properties of Polymers and Hybrid Material Thin Films.
2020 . - IX, 249 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The technological progress of electronic devices is still enormous. Modern electronic devices already reached nanometer dimensions. Simultaneously, the computing power of these devices increases. This development implies enhancing power and heat densities. The cooling of these nanostructured devices is a challenging task of great interest. A fundamental understanding of heat transport on the nanoscale is necessary for optimizing thermal management. For a better understanding of thermal transport on the nanoscale, systematic investigations of structure-property relationships are required. For this purpose, model systems with precise structural and chemical control are essential. However, such nanostructured materials usually provide only small sample geometries. The small dimensions make thermal conductivity characterization quite challenging. For this work, a photoacoustic (PA) setup was implemented. With this method, it is possible to characterize thin films of a sample, which is supported by a substrate. Thus, small amounts of brittle samples that cannot be processed into freestanding films can be characterized. The capability of the PA method to determine the thermal properties of thin films was demonstrated by the investigation of three different polymer-based materials. The first two materials present the class of polymer nanocomposites (PNCs). Due to the miscibility on the molecular level, these can be also referred to as hybrid materials. The investigated PNCs can be divided by their filler geometry. First, the most straightforward filler geometry is investigated. Spherical Ag nanoparticles (NPs) are functionalized by polystyrene (PS) brushes of different molecular weights. The steric repulsion allows the adjustment of the interparticle distance (IPD) from 2 nm to 16 nm in the resulting PNC material. The ligand exchange used for this purpose is designed to be flexible. Thus, also different material combinations are viable with the presented procedure. Additionally, a new purification method is introduced, the centrifugation at θ-conditions of the ligand. The AgPS PNCs were processed into thin films and characterized regarding optical, mechanical and thermal properties. The individual distribution of the Ag NPs preserves the localized surface plasmon resonance (LSPR). Therefore, a laser can be used to locally heat up the sample within the laser spot. The higher the Ag volume fraction, the more significant the thermoplasmonic effect. Also the mechanical properties, determined by Brillouin light scattering (BLS) measurements, and the thermal conductivity depend on the Ag ratio. However, thermal conductivity could not be predicted by effective medium models without an finite interfacial thermal conductance. Accordingly, our findings suggest, that interfaces have an impact on thermal conductivity in this nanostructured material. The second filler type is characterized by two-dimensional extensions. The in-plane dimensions of these sheets are in the micrometer regime, while their thickness in cross-plane direction is only a few nanometers. When such nanoplatelets are aligned in stacks, their properties are strongly anisotropic, hence, direction-dependent. In a first study, different sizes of graphene oxide (GO) and sodium fluorohectorite platelets were compared regarding their in-plane and cross-plane thermal conductivity. The anisotropy ratio of the synthetic clay was found to be higher, due to the significant higher in-plane thermal conductivity. In a consecutive work, the sodium hectorite was processed into a layered hybrid material with perfect periodicity. The high anisotropy ratio could be further increased, by the enormous drop in cross-plane thermal conductivity. This drop is caused by the tremendous number of hard-soft interfaces in this direction. The measured cross-plane thermal conductivity of 0.09 Wm-1K-1 is extremely low for a completely dense material. The low cross-plane thermal conductivity was observed for all hybrid samples, regardless of the individual basal spacing, which varied from 1.9 nm to 3.8 nm. Despite the extreme polymer confinement and the nanolaminate structure, the density, specific heat, and in-plane thermal conductivity can be described by a classical parallel mixing model. The last material in this work handles the unique class of ampholytic polymers. The implementation of functional groups in a polymer can enhance interchain thermal transport. The investigated ampholytic polymers provide a hydrogen bond (H-bond) donor and acceptor group per repetition unit. The high amount of functional groups ensures a high density of intermolecular H-bonds. These bonds were characterized by infrared (IR) spectroscopy. The carbonyl stretching vibration around 1700 cm-1 was used to deduce the local H-bond environment. For a better resolution, Fourier self-deconvolution (FSD) was applied to this absorption peak. Within the ampholytic polymers, a correlation between the H-bond strength and thermal conductivity was observed. In summary, the results of this thesis underline the impact of interfaces and surface chemistry in polymers and polymer-based hybrid materials on the thermal transport properties. In polymer hybrids, the organic-inorganic interfaces provide significant thermal resistance. In polymers, the bonding strength of interchain interactions can improve thermal transport. Because of the great industrial importance of polymer-based materials, the results of this work are of great interest in the future development of thermal management applications.

Abstract in weiterer Sprache

Der technologische Fortschritt im Bereich elektronischer Bauteile ist heute immer noch enorm. Die Entwicklung kleinerer Schaltkreise im Nanometerbereich, bei gleichzeitiger Verbesserung der Rechenleistung, sorgt für immer höhere Energiedichten in den Bauteilen. Die Folge ist eine stetig steigende lokale Wärmeentwicklung. Das Wärmemanagement in diesen nanostrukturierten Bauteilen stellt demnach eine besondere Herausforderung dar. Um diese Aufgabe bewältigen zu können, benötigt man ein grundlegendes Verständnis des Wärmetransports auf der Nanometerebene. Dieses Verständnis kann man durch systematische Untersuchungen von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufbauen. Die Grundlage dafür bilden Modellsysteme Modellsysteme mit präziser Kontrolle der räumlichen und chemischen Struktur. Nanostrukturierte Materialien sind jedoch meistens nur in kleinen Probengeometrien herstellbar. Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit in solchen kleinen Proben ist sehr schwierig. Daher wurde in dieser Arbeit eine Messmethode aufgebaut, die auf dem photoakustischen Effekt basiert. Diese Methode erlaubt es dünne Filme auf einem Substrat zu charakterisieren. Auf diese Weise können selbst spröde Proben, die nicht als freistehende Filme hergestellt werden können, untersucht werden. Die Leistungsfähigkeit der photoakustischen Methode die thermischen Eigenschaften von dünnen Filmen zu bestimmen wurde anhand von drei verschiedenen polymerbasierten Materialien demonstriert. Die ersten beiden Materialien gehören der Klasse der Polymernanokompositen (PNCs) an. Da die hier verwendeten Systeme eine Durchmischung auf moleklurer Ebene aufweisen, ist auch von Hybridmaterialien die Rede. Die untersuchten PNCs können durch die Geometrie des Füllermaterials unterschieden werden. Im ersten Schritt wurde ein Material mit der einfachsten Füllergeometrie untersucht. Kugelförmige Silbernanopartikel (AgNP) wurden mit linearen, kurzkettigen Polystyrol (PS) Liganden mit unterschiedlichen Molekulargewichten funktionalisiert. Die sterische Abstoßung der entstehenden Polymerbürsten erlaubt, je nach Molekulargewicht, die Variation des Abstandes zwischen den Partikeln im entstehenden PNC. Der für die Funktionalisierung verwendete Ligandenaustausch ist sehr variabel und erlaubt darum die Übertragung des Konzepts auf verschiedenste Materialkombinationen. Darüberhinaus wurde eine neue Aufreinigungsmethode für die PNCs entwickelt, die Zentrifugation bei θ-Bedingungen des Ligandes. Dünne Filme der AgPS PNCs wurden hinsichtlich ihrer optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften untersucht. Die gleichmäßige Verteilung der AgNPs erhält die plasmonischen Eigenschaften, sodass das Material mit einem Laser lokal erhitzt werden kann. Je höher der Ag Anteil ist, desto größer der thermoplasmonische Effekt. Ebenso hängen die mechanischen Eigenschaften, untersucht mit Brillouin Lichtstreuung (BLS), sowie die Wärmeleitfähigkeit vom Ag Anteil ab. Die Wärmeleitfähigkeit wurde mit einem Effektiv-Medium-Theorie Modell verglichen. Dabei zeigte sich, dass ein Modell ohne endliche Grenzflächen Wärmeleitfähigkeit die gemessene Wärmeleitfähigkeit überschätzt. Dementsprechend legen die Ergebnisse nahe, dass Grenzflächen eine Rolle beim Wärmetransport in nanostrukturierten Materialien spielen. Neben den sphärische NP wurden als zweite Füllmaterialgeometrie zweidimensionale Plättchen untersucht. Die Ausdehnung in der Ebene ist dabei im Mikrometerbereich, während die Dicke nur einige Nanometer beträgt. Wenn solche Plättchen in Stapeln angeordnet werden, sind ihre Eigenschaften anisotrop, also richtungsabhängig. Zunächst wurden verschiedene Größen von Graphenoxid (GO) und Natriumhektorit Plättchen hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit in der Ebene und senkrecht zur Ebene verglichen. Der Vergleich zeigte ein höheres Anisotropieverhältnis der synthetischen Tonmineralien. Der Hauptgrund lag bei der signifikant höheren Wärmeleitfähigkeit in der Ebene. In der anschließenden Studie wurde aus dem Natriumhektorit und Polyvinylpyrrolidon (PVP) ein Schichtmaterial mit perfekter Periodizität hergestellt. Das Anisotropieverhältnis konnte durch die enorme Reduktion der Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Ebene weiter erhöht werden. Die Ursache dafür liegt in der großen Anzahl an hart-weich Grenzflächen senkrecht zu den Ebenen in diesem Material. Die Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Ebene beträgt ungefähr 0.09 Wm-1K-1 und ist sehr niedrig für ein Material ohne Porosität. Unabhängig vom basalen Abstand konnte die niedrige Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Ebene für alle Proben des Hybridmaterials beobachtet werden. Trotz der extremen Einschränkung der Polymerketten zwischen den Schichtsilikaten konnten die Dichte, die spezifische Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit in der Ebene mit einem klassichen parallelen Mischungsmodell berechnet werden. Abschließend wird in dieser Arbeit die einzigartige Materialklasse der ampholyten Polymere behandelt. Das Einbringen von funktionellen Gruppen kann den Wärmetransport zwischen den einzelnen Polymerketten erhöhen. Die untersuchten ampholyten Polymere besitzen sowohl Donor- als auch Akzeptor-Gruppen für Wasserstoffbrücken innerhalb jeder Wiederholeinheit. Die hohe Dichte an funktionellen Gruppen stellt eine hohe Dichte an intermolekularen Wasserstoffbrücken sicher. Die Wasserstoffbrücken wurden mittels Infrarotspektrosokopie charakterisiert. Im speziellen wurde die Carbonyl Streckschwingung bei ungefähr 1700 cm-1 dazu verwendet. Um eine bessere Auflösung dieser Bande zu erhalten, wurde die Fourier Selbstentfaltung (FSD) angewandt. Innerhalb der ampholyten Polymere konnte eine Korrelation zwischen der Stärke der Wasserstoffbrückenbindung und der Wärmeleitfähigkeit festgestellt werden. Zusammangefasst zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit den Einfluss von Grenzflächen und Oberflächenchemie auf den Wärmetransport in Polymeren und polymerbasierten Hybridmaterialien. In letzterer Gruppe stellen die Grenzflächen zwischen harten und weichen Materialien einen signifikanten thermischen Widerstand dar. In Polymeren kann die Bindungsstärke von intermolekularen Wechselwirkungen den Wärmetransport begünstigen. Wegen des großen industriellen Interesses an polymerbasierten Materialien sind diese Ergebnisse von großer Bedeutung für die zukünftige Entwicklung von Anwendungen für das Wärmemanagement.