Ion and Defect Migration Control and its Effect in Organo Lead Halide Perovskites

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Zhong, Yu:
Ion and Defect Migration Control and its Effect in Organo Lead Halide Perovskites.
Bayreuth , 2021 . - IV, 159 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organolead halide perovskites have emerged as the pioneer of new photovoltaic materials in the last decade, because their extraordinary optoelectronic properties lead to corresponding highly efficient photovoltaic devices. Although a lot of researchers worked on these materials in very recent time, many fundamental questions still remain unanswered to date. One of them is the material instability which can be induced by illumination and external electric field. As these two factors unavoidably play a role under operational conditions of perovskite solar cells (PSCs), it is significant to find out their influence factors and to minimize their impacts. Two peculiarities related to the photo- and electric-induced instability, which impede the stable output of PSCs, are studied in this thesis. One is that the power conversion efficiency (PCE) of PSCs declines quickly under continuous illumination. The second one is that the current density-voltage (J-V) curve of PSCs shows hysteresis, depending on the respective measurement conditions. In order to clarify the first problem, a wide-field photoluminescence (PL) microscope was employed to study the local changes of perovskite films under illumination. The investigation in Chapter 4 presents that perovskite individual grains (nanocrystals) exhibit PL intermittency, indicating the spacially confined transitions between bimolecular recombination and Auger non-radiative recombination. This reflects that a large number of ions/defects exists in polycrystalline perovskite films and those in most cases can result in poor emission properties. Chapter 5 discusses the observed decrease of local PL, while at the macroscale the PL enhances. The decrease in PL intensity happens at a similar timescale as the PCE decay of PSCs. Hence, we propose that this local PL quenching is related to the photo-induced PSC deterioration. Combined with the observations regarding the PL blinking in Chapter 4, this behavior is attributed to the accumulation of ions/defects by light soaking. In a working PSC, the ion redistribution under illumination leads to the decrease of external luminescence, which will directly influence the open circuit voltage (Voc) and the PCE. The J-V hysteresis problem has attracted attention in the field and studies manifest that phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) can suppress hysteresis. Besides the positive effects of trap state elimination by PCBM, Chapter 6 demonstrates that PCBM hinders the migration of iodine related defects under working bias, which is supposed to be responsible for hysteresis. The retarded ionic migration is proven by PL microscopy investigations and by the increase of its activation energy estimated from temperature-dependent chronoamperometric measurements. Using a PCBM-grafted polymer as an interfacial layer in PSCs, hysteresis is still pronounced compared to the device with a PCBM layer. It indicates that the diffusion or incorporation of PCBM molecules in the perovskite material is crucial, as the diffusion of PCBM molecules that are grafted on polymer backbones is strongly impeded. Thus, PCBM molecules in the bulk of the perovskite suppress iodine ions or vacancies migration, moderating the built-in field shift in PSC caused by external bias. Chapter 4 and Chapter 5 highlight that the PL intermittency and local PL intensity decay phenomena are weakened by the PCBM layer, while in Chapter 6 the passivation of mobile ions or vacancies by PCBM is emphasized. These investigations suggest a way to eliminate the photo- and electric-induced negative effects by the use of additives or interfacial layer. Apart from this method, the preparation of high-quality perovskite films is another important way. The high-quality film typically exhibits less defect states and mobile ions in the material and can improve the PSC stability. Perovskite films with less grain boundary area, i.e. with large grain sizes, also have the similar effect. Hence, Chapter 7 and Chapter 8 focus on the control of perovskite film formation by looking into the perovskite film evolution during spin coating and annealing. In Chapter 7, absorption and PL spectra were in-situ recorded when methylammonium iodide (MAI) dissolved in dimethylformamide (DMF) was spin coated on a PbI2 layer. The results reveal that the crystal formation occurs in the first 20 seconds. We firstly explicitly analyzed the optical properties on this time scale. In brief, the formation of MAPbI3 capping layer and its dissolution-recrystallization were the major changes detected during spin coating. As the dissolution-recrystallization process strongly influences the final film quality, it is important to control the speed of this process. Furthermore, developing an in-depth understanding of the measured optical spectra allows us to explore the change of the film thickness during the spin coating and the respective phases of perovskite formation. In Chapter 8, with the assistance of a solvent vapor assisted annealing method, we could grow perovskite films with large grains and concomitantly minimize grain boundary area and defect densities. From in-situ grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) measurements, it is found that DMF vapor treatment during annealing slows down the crystallization. By systematically increasing the vapor concentration, it is possible to enlarge the crystal size. However, too high DMF vapor concentrations lead to the formation of pinholes, as DMF can liquefy and partially dissolve perovskite crystals. This work indicates that the precise control of solvent vapor assisted annealing is necessary to obtain high-quality perovskite films.

Abstract in weiterer Sprache

Organo-Blei-Halogenid-Perowskite haben sich im letzten Jahrzehnt als ein vielversprechendes neues Photovoltaik-Material mit interessanten optoelektronischen Eigenschaften herausgestellt, die bereits zur Demonstration hocheffizienter Soarzellen geführt haben. Trotz den intensiven Forschungen an diesen Materialien, bleiben viele grundlegende Fragen bis heute unbeantwortet. Eine von diesen ist die Materialinstablität, welche durch Beleuchtung oder externe elektrische Felder beeinträchtigt werden kann. Da diese beiden Faktoren unter Betriebsbedingungen von Perowskit-Solarzellen (PSCs) unvermeidlich eine Rolle spielen, ist es wichtig, ihre Einflussfaktoren herauszufinden und deren Auswirkungen zu minimieren. In dieser Arbeit werden zwei Besonderheiten im Zusammenhang mit der photo- und elektrisch-erzeugten Instabilität erforscht, die die stabile Leistung von Perowskit-Solarzellen beeinträchtigen. Der eine ist, dass der Wirkungsgrad (PCE) von Perowskit-Solarzellen bei andauernder Beleuchtung abnimmt. Der andere Aspekt ist, dass die Stromdichte-Spannungs-Kennlinie (J-V-Kennlinie) von Perowskit-Solarzellen abhängig von den entsprechenden Messbedingungen eine Hysterese zeigt. Um das erste Problem zu klären, wurde mittels Weitfeld-Photolumineszenzmikroskopie die lokalen Veränderungen von Perowskitfilme unter Beleuchtung untersucht. Die Ergebnisse in Kapitel 4 zeigen, dass einzelne Perowskit-Kristallkörner (Nanokristalle) Unstetigkeiten in ihrer Photolumineszenz (PL) aufweisen, was auf räumlich begrenzten Wechsel zwischen bimolekularer Rekombination und nicht strahlender Auger-Rekombination hinweist. Dies spiegelt die große Anzahl an Ionen/Defekten in polykristallinen Perowskitfilmen wieder, und diese können in den meisten Fällen zu schlechten Emissionseigenschaften führen. In Kapitel 5 wird die beobachtete Abnahme der mikroskopisch lokalen PL Intensität diskutiert, während auf makroskopischen Ebene eine Zunahme der PL beobachtet wird. Die Abnahme der PL Intensität findet auf einer ähnlichen Zeitspanne wie die Abnahme des Wirkungsgrades der Perowskit-Solarzelle statt, was einem gegeseitigen Zusammenhang nahelegt. Kombiniert mit den Beobachtungen bezüglich des PL-Blinkens in Kapitel 4, wird dieses Verhalten auf die Akkumulation von Ionen/Defekten durch Lichtabsorption zurückgeführt. Bei einer PSC führt die Ionenunverteilung unter Beleuchtung zu Abnahme der externen Lumineszenz, was sich direkt auf die Leeraufsapnnung (Voc) und den Wirkungsgrad auswirkt. Das Problem der J-V-Hysterese hat unter Forschern große Aufmerksamkeit auf sich gelenkt und Studien zeigen, dass Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) die Hysterese unterbinden kann. Neben den positiven Effekten der PCBM basierten Eliminierung von Fallenzustände, zeigt Kapitel 6, dass PCBM die Migration von mit Jod assoziiereten Defekten verhindert, was einem erheblichen Teil für die Hysterese verantwortlich gemacht wird. Die verminderte Ionenmigration wird durch PL-Mikroskopieuntersuchungen nachgewiesen. Ebenso wird eine Erhöhung der Aktivierungsenergie gemessen, welche aus temperaturabhängigen chronoamperometrischen Messungen abgeschätzt wurde. Zum Vergleich dient eine Grenzfläche aus polymerisiertem PCBM in den Perowskit-Solarzellen und die Hysterese im Vergleich zu dem Bauchteil mit einer reinen PCBM-Schicht ist hier immer noch ausgeprägt. Dies deutet darauf hin, dass die Diffusion oder die Inkorporation von PCBM-Molekülen im Perowskit-Film von entscheidender Bedeutung ist, da die Diffusion von PCBM-Molukülen, die auf die Polymerhauptketten aufgepfropft sind, stark behindert wird. Auf diese Weise unterdrücken PCBM-Moleküle im Perowskitfilm die Migration von Jodionen oder Leerstellen und moderieren so die „built-in“ Feldverschiebung in der PSC. In Kapitel 4 und Kapitel 5 wird gezeigt dass die Phänomene der PL-Intermittenz und des lokale Intensitätsabfalls der PL durch eine PCBM-Schicht geschwächt werden, während in Kapitel 6 die Passivierung mobiler Ionen oder Leerstellen durch PCBM behandelt wird. Diese Untersuchungen schlagen einen Weg vor, die photo- und elektrisch-erzeugeten negativen Effekte durch die Verwendung von Additiven oder Grenzflächenschichten zu eliminieren. Neben dieser Methode ist die Herstellung hochwertiger Perowskitfilme ein weiterer wichtiger Faktor. Hochwertige Filme weisen typischerweise weniger Defektzustände und mobile Ionen im Material auf und können die PSC-Stabilität verbessern. Ähnliche Verbesserungen zeigen auch Perowskitfilme mit weniger Korngrenzenfläche, d.h. mit großen Korngrößen. Daher konzentrieren sich Kapitel 7 und Kapitel 8 auf die Kontrolle der Perowskitfilmbildung, indem die Entwicklung des Perowskitfilms während des Spin-coatings und des Ausheizens bzw. Kristallisationsprozesses untersucht wird. In Kapitel 7 wurden Absoptions- und PL-Spektren in-situ während des Prozessierens im „Spin-Coating“ Verfahren aufgenommen, als in Dimethylformamid (DMF) gelöstes Methylammoniumiodid (MAI) auf eine PbI2-Schicht geschleudert wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kristallbildung in den ersten 20 Sekunden erfolgt. Wir analysieren zunächst die optischen Eigenschaften auf dieser Zeitskala. Die Bildung einer MAPbI3-Deckschicht und ihre Auflösungs-Rekristallisation während des „Spin-Coating“ Prozesses wurden festgestellt. Der Auflösungs-Rekristallisationprozess beeinflusst die endgültige Filmqualität sehr stark, und deshalb ist es wichtig, die Geschwindigkeit dieses Prozesses zu kontrollieren. Darüber hinaus können wir durch die Entwicklung eines tieferen Verständnisses der gemessenen optischen Spektren die Änderung der Schichtdicke während der Rotationsbeschichtung und die jeweiligen Phasen der Perowskitbildung untersuchen. In Kapitel 8 konnten wir mit Hilfe einer lösungsmitteldampfunterstützten Ausheizmethode Perowskitfilme mit großen Körnern wachsen und gleichzeitig Korngrenzen und Defektdichten minimieren. Aus in-situ Messungen der Weitwinkel-Röntgenstreuung unter streifendem Einfall (GIWAXS) wird festgestellt, dass die DMF-Dampfbehandlung während des Ausheizens die Kristallisation verlangsamt. Durch systematische Erhöhung der Lösungsmitteldampfkonzentration ist es möglich, die Kristallgröße zu vergrößen. Jedoch führen zu hohe DMF-Dampfkonzentration zur Bildung von Löchern (Pinholes), da DMF-Dampf verflüssigen kann und das Lösemittel Perowskitkristalle teilweise auflösen kann. Diese Arbeit zeigt die Möglichkeiten und Grenzen des lösungsmitteldampfunterstützten Ausheizens und dass eine präzise Prozesskontrolle notwendig ist, um qualitative hochwertige Perowskitfilme zu erhalten.