Synthese und Charakterisierung von Donor-Brücke-Akzeptor-Molekülen und photoschaltbaren Systemen für Energie- und Elektronentransferuntersuchungen

Titelangaben

Bauer, Peter:
Synthese und Charakterisierung von Donor-Brücke-Akzeptor-Molekülen und photoschaltbaren Systemen für Energie- und Elektronentransferuntersuchungen.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Neue DBA-Moleküle hergestellt und charakterisiert. N,N,N,N-Tetraphenylbenzidin-Chromophore (TPD = Donor D) und (1-Heptyloctyl)perylen-3,4:9,10-tetracarboxybisimid-Chromophore (PBI = Akzeptor A) wurden über Alkylketten unterschiedlicher Länge (C6H12, C12H24, C18C36) zu maßgeschneiderten Donor-Brücke-Akzeptor-Dyaden (DBA) verbrückt. Zum Vergleich wurde auch eine Dyade mit einer polaren 3,6,9-trioxaundecanyl-Brücke synthetisiert. Im Zuge der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften zeigten die DBA-Systeme bei selektiver Donoranregung eine Donor-Fluoreszenzlöschung bei gleichzeitiger Akzeptoremission. Durch die Verbrückung von D und A in DBA wurde ein hocheffizienter intramolekularer strahlungsloser Energietransfer bis über 90% zwischen Donor und Akzeptor ermöglicht. Die Effizienz der Energieübertragung ist von der Brückenlänge abhängig, aber nicht von deren Polarität. Akzeptor-Fluoreszenzlöschung nach selektiver Anregung von A deutet auf Ladungstransfer von D nach A. Um Bausteine für photochrome Systeme zu erhalten wurden funktionalisierte 1,2-Bis(5´-phenyl-2´-methylthien-3´-yl)perfluorocyclopenten-Derivate (BTF) synthetisiert und deren optische und photochemische Eigenschaften sorgfältig untersucht. Ein neues Photoschalter-Chromophorsystem (PBI-BTF-PBI) wurde durch gezielte Verknüpfung von zwei PBI-Chromophoren einem BTF-Photoschalter hergestellt. Optische und elektrochemische Eigenschaften können durch selektive Anregung der Photoschalterbrücke mit Licht reversibel geschalten werden. Bei geschlossenem Photoschalter findet eine PBI-Fluoreszenzlöschung von 81% statt. Förster-Energietransfer vom angeregten PBI-Fluorophor auf den geschlossenen Photoschalter ist als nichtstrahlender Desaktivierungskanal anzunehmen. Cyclovoltammetriestudien zeigten, dass sich das HOMO-Niveau der BTF-Brücke lichtinduziert reversibel verändern lässt. Außerdem wurden neue photoschaltbare Polythienylvinylene (P3HTV) wurden erstmals synthetisiert. Die Systeme enthalten entweder eine alternierende Anordnung von 3-Hexylthienylen-Vinylen- und BTF-Grundbausteinen (Poly(3HTV-alt-BTF)) oder P3HTV-Segmente auf beiden Seiten eines BTF-Photoschalters (P3HTV-BTF-P3HTV). Auch ein symmetrisch aufgebautes System mit zwei Poly-3-hexylthiophen-Ketten (P3HT) mit jeweils 7 Wiederholungseinheiten an einem BTF-Photoschalter wurde erstmals synthetisiert (P3HT-BTF-P3HT). Um Energietransferprozesse zu studieren, wurden die optischen Eigenschaften der photoschaltbaren Polymere durch UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Redoxpotentiale und HOMO-LUMO-Niveaus wurden durch CV-Messungen bestimmt. Um optische Eigenschaften reversibel verändern zu können, wurden erste Photoschalt-Experimente in Lösung und im Film durchgeführt. In P3HT-BTF-P3HT konnte nach einer photochemischen Ringschlussreaktion der BTF-Einheit die P3HT-Fluoreszenz reversibel um 70% gelöscht werden.

Abstract in weiterer Sprache

Novel donor bridge acceptor molecules (DBA) were synthesized and characterized. N,N,N,N-tetraphenylbenzidine chromophores (TPD = donor D) and (1-heptyloctyl)perylen-3,4:9,10-tetracarboxybisimide chromophores (PBI = acceptor A) were linked by alkyl spacers of different chain length (C6H12, C12H24, C18C36) in order to receive well defined donor-bridge-acceptor dyads or energy and electron transfer studies. A DBA system with a polar 3,6,9-trioxaundecanyl spacer was also prepared. Donor emission quenching upon selective excitation of the donor fluorescence clearly proved intramolecular energy transfer from D to A up to over 90% in DBA systems. Energy transfer efficiency depends on the spacer length but not on polarity of the bridge. Acceptor emission quenching indicated electron transfer from D to A upon selective excitation of A. In order to receive building blocks for photochromic systems functionalized photoswitches (1,2-Bis(5´-phenyl-2´-methylthien-3´-yl)perfluorocyclopentene derivates = BTF) were synthesized and characterized. Optical and photochemical properties were investigated thoroughly. A new photoswitch chromophor system (PBI-BTF-PBI) was synthesized. Reversible light triggered switching of PBI fluorescence could be shown. After photochemical ring closure of the BTF bridge the PBI emission system showed 81% fluorescence quenching indicating an efficient energy transfer from the two PBI fluorophores to the closed BTF unit. In addition a reversible change of electrochemical properties by light is possible in this system. Furthermore new conjugated photoswitchable polymers were synthesized and characterized. One polymer consists of alternating 3-hexylthienylene vinylene and BTF monomer units in the backbone (Poly(3HTV-alt-BTF)). Another system is composed of P3HTV chains (Poly-3-hexylthienylene) on both sides of a BTF moiety (P3HTV-BTF-P3HTV). For comparison, a symmetrical system consisting of two poly-3-hexylthiophene chains (P3HT) with an average number of seven 3-hexylthiophene monomer units on both sides of a BTF switch (P3HT-BTF-P3HT) was synthesized for the first time. In order to study energy transfer processes the optical properties were investigated by UV/Vis and fluorescence spectroscopy. Redox potentials and HOMO-LUMO values were estimated by cyclic voltammetric measurements (CV). In order to trigger optical properties first photoswitch experiments were carried out in solution and solid and in film. P3HT-BTF-P3HT showed 70% fluorescence quenching of P3HT after photochemical ring closure of the BTF-unit, indicating intramolecular energy transfer from P3HT to BTF (closed).