Structural, electronic and dynamical properties of H-bonded systems at high pressure

Titelangaben

Trybel, Florian:
Structural, electronic and dynamical properties of H-bonded systems at high pressure.
2020 . - XI, 126 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Die Untersuchung von wasserstoffhaltigen Verbindungen ist sowohl experimentell als auch theoretisch herausfordernd, aber die Kenntnis ihrer Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Drücken, ist der Schlüssel zum Verständnis einer Vielzahl geophysikalischer Prozesse, sowie zur Entwicklung technischer Materialien mit z.B. supraleitenden Eigenschaften. Zwei Klassen wasserstoffhaltiger Phasen, H2O-Eis und Übergangsmetallhydride werden im Rahmen dieser Arbeit betrachtet und kompressive, elektronische und dynamische Eigenschaften untersucht: Die kürzliche Entdeckung eines Eis-VII-Einschlusses in einem Diamanten aus dem Erdmantel unterstreicht die Bedeutung dieser Hochdruckphase für den Aufbau und die Entwicklung des Inneren der Planeten jenseits der eisigen Satelliten von Jupiter und Saturn in unserem Sonnensystem und möglichen H$_2$O-dominierten exosolaren Planeten. Bei Raumtemperatur kristallisiert Wasser bei Drücken über 2 GPa als Eis-VII in einer kubischen Struktur, basierend auf einem raumzentrierten Sauerstoff-Gitter mit zwei möglichen Protonenpositionen entlang der diagonalen O-O Richtung, die zufällig, aber den Eisregeln folgend, besetzt sind. Mit zunehmendem Druck unterliegt die Wasserstoffbindung einer kontinuierlichen Symmetriesierung und geht in die Eis-X Phase über. In Eis-VII existiert ein Doppelmuldenpotential entlang der O-O-Richtung unter korrelierter Protonenbewegung, das eine singifikante Kompressionsabhängigkeit aufweist und die Grundlage für eine druckabhängige Protonendynamik bildet. Obwohl zahlreiche Studien die Eigenschaften von Hochdruck-H2O-Eis untersucht haben, hat bis jetzt kein allgemeiner Konsens im Hinblick auf den Symmetrisierungsdruck entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit werden der Eis-VII - Eis-X Phasenübergang, die damit verbundene Protonendynamik sowie Änderungen der Kompressibilität unter planetaren Drücken numerisch sowie experimentell untersucht. Unter Verwendung eines auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierenden Ansatzes werden die Symmetrisierung und Protonendynamik in Eis-VII erforscht. Dazu wird das druckabhängige Potential, in dem das Proton sitzt, durch dessen Verschiebung entlang der O-O Diagonale bestimmt und die zugehörige Protonendynamik berechnet, indem die Schrödinger-Gleichung für ein Wellenpaket im berechneten eindimensionalen Pontential gelöst wird. Die Berechnungen zeigen einen kontinuierlicher Übergang von einem Doppel- zu einem Einzelmuldenpotential über einen Druckbereich von 2 bis 130 GPa und eine Druckabhängigkeit der Protonendynamik in Übereinstimmung mit der Analyse von Kernspinresonanzexperimenten (NMR). Des weiteren wird der Übergang durch zeitaufgelöste Synchrotron Röntgenbeugung (XRD) in dynamischen Diamantstempelzellen (dDAC) untersucht, bei denen bei Raumtemperatur Drücke von bis zu 180 GPa erreicht werden. Die H2O-Probe wird kontinuierlich mit Kompressionsraten in der Größenordnung von GPa/s in einer piezogesteuerten dDAC komprimiert und Beugungsmuster mit einer Abtastrate im MHz-Bereich detektiert. Diese hohe Druckauflösung ermöglicht es, den isothermen Kompressionsmodul direkt aus den Druck-Volumen-Daten zu berechnen, ohne dass eine analytische Form für die Zustandsgleichung angenommen werden muss. Drei wesentliche Änderungen des Kompressionsverhaltens in den Durckbereichen 35-45, 50-55 und 90-110 GPa werden in Übereinstimmung mit den Berechnungsergebnissen gefunden und zeigen, dass die Protonendynamik die Kompressibilität von H2O beeinflusst und dass diese Änderungen mit Röntgenbeugung aufgelöst werden können. In den letzten Jahren haben Metallhydridsysteme aufgrund ihres Potenzials als Wasserstoffspeicher und Hochtemperatur-Supraleiter großes wissenschaftliches Interesse erlangt. Dennoch sind die Hochdruckeigenschaften von Metallhydriden aufgrund der hochvariablen Metall-Wasserstoff-Bindung weiterhin nicht ausreichend verstanden. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Metallhydridsysteme Fe-H und Cu-H bei Drücken von bis zu 200 GPa unter Verwendung von NMR- und XRD-Experimenten untersucht, die auf der Grundlage von DFT-basierten Berechnungen der elektronischen Struktur ausgewertet werden. NMR-Experimente sowie berechnete elektronische Zustandsdichten zeigen eine deutliche Abweichung von idealem metallischem Verhalten in kubischem FeH zwischen 64 und 110 GPa. Die Berechnung der elektronischen Lokalisierungsfunktion legt die Bildung eines interkalierenden Untergitters der Elektronendichte nahe, das die Wasserstoffatome in diesem Druckbereich verbindet, und einen damit verbundenen Beginn von Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkungen bei einem durchschnittlichen H-H Abstand (rHH) von 2,4 Å, wesentlich größer als bisher angenommen wurde. Darüber hinaus wurde die räumliche und elektronische Struktur von Cu2H und CuH mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, XRD- und ab-initio Berechnungen untersucht. NMR Experimente sowie Berechnungen zeigen eine Abweichung von idealem metallischem Verhalten in Cu2H bei gleichem rHH wie in FeH. Daher scheint die Abweichung dominant durch rHH und nur schwach durch das metallische Wirtsgitter gesteuert zu werden. Zusätzlich zeigt eine NMR-Linienformanalyse, die durch die Ergebnisse von Molekulardynamiksimulationen gestützt wird, eine hohe Protonenmobilität in Cu2H und FeH. Ein Vergleich der Phänomene in Cu2H und FeH legt nahe, dass Abweichungen von idealem metallischem Verhalten, die Bildung eines Netzwerks erhöhter Elektronendichte zwischen den Wasserstoffen und eine hohe Protonenmobilität gemeinsame Merkmale von Metallhydriden sein könnten.

Abstract in weiterer Sprache

Investigating hydrogen bearing phases is experimentally and theoretically challenging, but knowledge about their properties, especially at elevated pressures, is key for understanding a variety of geophysical processes as well as for the development of technical materials with, e.g. superconducting properties. Two classes of hydrogen bearing phases, water ice and transition metal hydrides are investigated and compressional, electronic and dynamical properties are explored in the current thesis: The recent discovery of an ice-VII inclusion in a diamond from the Earth's mantle highlights the importance of this high-pressure phase of water for planetary interiors beyond the icy satellites of Jupiter and Saturn in our solar system, and potentially H2O-dominated exosolar planets. At room temperature, water crystallizes as ice-VII at pressures above 2 GPa in a cubic structure, based on a body-centered cubic arrangement of oxygens with two possible proton positions along the diagonal O-O direction that are occupied randomly, but assumed to follow the ice-rules. With increasing pressure, the hydrogen bond undergoes a continuous symmetrization to form ice-X. In ice-VII a double-well potential along the O-O direction can be found under correlated proton movement changing significantly under compression. This double-well potential provides the basis for proton dynamics. Although numerous studies have investigated the properties at high pressure, no consensus on the symmetrization pressure has emerged. In the first part of this thesis, the ice-VII – ice-X phase transition, related proton dynamics and changes in the compressibility are investigated computationally and experimentally at the pressure of planetary interiors. Using a density-functional-theory-based approach, the symmetrization and proton dynamics in ice-VII are explored. The pressure-dependent potential seen by the proton is directly sampled, and the related proton dynamics is calculated by solving the Schrödinger equation for a wave packet in these potentials. A continuous transition from double- to single-well character over the pressure range of 2 to 130 GPa is found, accompanied by a pressure-dependence of the proton dynamics, in agreement with Nuclear Magnetic Resonance (NMR) experiments. The transition is furthermore studied by synchrotron time-resolved X-ray diffraction (XRD) measurements in dynamic Diamond Anvil Cell (dDAC) experiments, reaching pressures of up to 180 GPa at room temperature. The H2O sample is continuously compressed with compression rates in the order of GPa/s in a piezo-driven dDAC, and diffraction patterns are collected with a detector providing a sampling rate in the MHz regime. This dense pressure-coverage permits to directly derive the bulk modulus from the obtained pressure-volume data without the necessity of choosing an analytical form for the equation-of-state. Three major changes in the compression behavior in the ranges of 35-45, 50-55 and 90-110 GPa are found, in perfect agreement with the computational results, showing that proton dynamics influences the high-pressure compressibility of H2O and that these changes can be resolved in XRD measurements. In recent years, metal hydride systems gained scientific interest due to their potential as hydrogen storage and high-temperature superconducting materials. Still, metal hydrides continue to be enigmatic due to the highly variable metal-hydrogen bond. In the second part of this thesis the metal hydride systems Fe-H and Cu-H are studied at pressures of up to 200 GPa using high-pressure NMR spectroscopy and XRD experiments interpreted on the basis of ab-initio electronic structure calculations. NMR experiments as well as calculated electronic densities-of-state show a distinct deviation from ideal metallic behavior in cubic FeH between 64 and 110 GPa. The calculation of the electron localization functions suggests the formation of an intercalating sublattice of electron density connecting the hydrogens in this pressure-range and a related onset of hydrogen-hydrogen interaction at an average H-H distance (rHH) of 2.4 Å, much larger than previously thought. Furthermore, the atomic and electronic structures of Cu2H and CuH have been investigated by high-pressure NMR spectroscopy, XRD and ab-initio calculations. Experiments and computations show a similar deviation from ideal metallic behavior in Cu2H, suggesting an enhancement of H-H interactions at rHH coinciding with the distances at which the same effect is found in FeH. Therefore, the effect seems to be dominantly controlled by rHH, and only weakly by the metallic host lattice. Additionally, NMR line shape analysis, supported by the results of molecular dynamics simulations, shows a high proton mobility in Cu2H and FeH at elevated pressure. Comparing the features of Cu2H and FeH suggests that deviations from Fermi gas behavior, formation of a hydrogen network and high proton mobility could be common features of metal hydrides.