Tailoring Fluorene-based Oligomers for micron and sub-micron sized Photopatterning

Titelangaben

Scheler, Esther:
Tailoring Fluorene-based Oligomers for micron and sub-micron sized Photopatterning.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis describes the work on tailor-made synthesis, characterization and application of well-defined fluorene oligomers for photoptatterning. Two types of fluorene oligomers are presented: pure fluorene oligomers and fluorene cooligomers incorporating various comonomers for adjusting the conductive properties towards electron and hole conduction. Since possible applications for these materials feature organic light emitting diodes and organic field effect transistors we focused on the preparation of well-defined and defect free oligomers and the preservation of their electro-optical properties during photopatterning. Further on the requirements for material synthesis are easy procedures and large quantities. Therefore we developed an approach, which produces large quantities combined with the adjustment of the desired properties in one single step. The synthetic strategy throughout the thesis comprises the addition of an endcapping species in aryl-aryl polymerization reactions. The tailormade endcapper fulfils three tasks at once, the control of the molecular weight, the introduction of polymerizable acrylate moieties and the avoidance of undesired endgroups. As aryl-aryl coupling methods the nickel catalyzed Yamamoto and palladium catalyzed Suzuki condensations were applied. The completeness of the aryl-aryl coupling and the endcapping was proven with Maldi-ToF mass spectrometry. With this approach the properties of the oligomers can be easily adjusted in view of the optimization of their photopolymerization behaviour. The first oligomer series deals with the effect of the molecular weight on the properties and photopatterning behaviour of pure fluorene oligomers. The molecular weights were controlled by the amount of functionalized endcapper, which carried the polymerizable acrylate groups. As coupling method the Yamamoto coupling was applied. The molecular weights defined the temperature range of the nematic mesophases. An increase of the average chain length leads to higher transition temperatures (e.g. clearing temperatures) and to better film forming properties. The photopolymerization is usually performed in the nematic state to achieve a sufficient mobility of the acrylates. The irradiation conditions had major consequences on the preservation of the characteristic electro-optical properties of the fluorenes, the harsher the conditions the higher was the probability to destroy the chemical structure by photooxidation. Further on since each chain only carries two acrylate functionalities attached to the endcappers the total number of acrylates is different for high molecular weight and low molecular weight mixtures. The lowest molecular weight mixture contains the most acrylates and shows the lowest transition temperature, which leads to the best micron sized photopatterns. The second generation of pure fluorene oligomers demonstrate how different contents of polymerizable groups affect the photopolymerization behaviour. Here the molecular weights were kept constant around 5000 g/mol by equal amounts of endcapper and the acrylate groups were introduced by the fluorene monomers. The Yamamoto coupling was used and upon cooligomerization with a non-acrylate fluorene monomer the acrylate content was changed from 10% to 100%. The photopolymerization times strongly depend on the acrylate content, the 100% acrylate oligomer could be photopatterned in 30 seconds, whereas the 80% and 60% mixtures needed 2-5 minutes. In the best case crosslinking is 20 times faster than found for the preceding series, which ensures the preservation of the electro-optical properties. With the highest acrylate content a photocrosslinking even at room temperature became possible. The third oligomer series describes the incorporation of various comonomers such as TPD and bithiophene via Yamamoto reaction. Taking the knowledge of the two preceding generations into account we exploited the acrylate monomer from series two and introduced 30% comonomer. This ensured a sufficient content of acrylates for a fast photopatterning and enough comonomer for a shift of the electronic properties. We found that the electronic structure of the comonomer strongly affected the behaviour in the Yamamoto reaction. The HOMO and LUMO energy values were shifted towards hole or electron conduction. The photopatterning conditions were similar as found for the corresponding pure oligofluorenes with a 60% acrylate content. 2-5 minutes exposure produced highly emissive micro patterns. Thus a change of the electro-optical properties does not affect the photopolymerization behaviour and vice versa. Since we found differences in the incorporation of comonomers during Yamamoto coupling we applied the Suzuki coupling, which ensures an alternately linkage of monomers. Here protective groups had to be used since the Pd-catalyst does not tolerate acrylate functionalities. We found that the comonomers were incorporated quantitatively, but the major difficulty proved to be the polymeranalogous reactions following the polycondensation. The energy values were shifted towards electron and hole conduction and the photopolymerization behaviour was similar to the Yamamoto oligomers. An exposure time of 2-5 minutes produced patterns with a maximum resolution of 700 nm. To conclude the endcapping strategy combined with the Yamamoto coupling is a most effective tool for the adjustment of properties within one single step. The acrylate content as well as the molecular weight can be precisely tuned, which allows a good control of the photopatterning properties. In some cases e.g. with electron withdrawing comonomers the Suzuki cross coupling is the method of choice.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit beschreibt die maßgeschneiderte Synthese, Charakterisierung und Anwendung von wohl definierten Fluorenoligomeren für die Photostrukturierung. Zwei Arten von Fluorenoligomeren werden vorgestellt: reine Fluorenoligomere und Oligomere mit verschiedenen Comonomeren für verbesserte Loch- und Elektronenleitungseigenschaften. Mögliche Anwendungen dieser Materialien sind organische Leuchtdioden und organische Feldeffekttransistoren, weshalb wir uns auf die Synthese von wohl definierten und defektfreien Oligomeren und den Erhalt ihrer elektro-optischen Eigenschaften während der Photopolymerisation konzentriert haben. Weitere Voraussetzungen für eine Materialsynthese sind einfache Verfahren und große Mengen. Deswegen wurde ein Ansatz entwickelt, der in einem Schritt größere Mengen produziert und gleichzeitig die gewünschten Eigenschaften einstellt. Die Synthesestrategie, die sich in der ganzen Doktorarbeit findet, ist der Einsatz eines maßgeschneiderten Endcappers, der drei Aufgaben gleichzeitig erfüllt, das Regulieren des Molekulargewichts, die Einführung von polymerisierbaren Acrylaten und das Vermeiden von unerwünschten Endgruppen. Als Aryl-Aryl-Kupplungsmethoden wurden die Nickel katalysierte Yamamoto- und die Palladium katalysierte Suzuki-Kupplung verwendet. Die Effektivität der Kupplungen und des Endcappings wurden mittels Maldi-ToF Massenspektrometrie überprüft. Dieser Ansatz erlaubt die Anpassung der Oligomereigenschaften im Hinblick auf eine Optimierung der Photopolymerisation in einem einzigen Schritt. Die erste Serie umfasst reine Fluorenoligomere und zeigt den Effekt des Molekulargewichts auf die Eigenschaften und das Photopolymerisationsverhalten. Die Moleklargewichte wurden über die Menge an Endcapper, der die polymerisierbaren Acrylate trug, gesteuert. Als Kupplungsmethode wurde die Yamamoto-Reaktion verwendet. Mit den Molekulargewichten der Oligomere veränderte sich die Lage ihrer flüssigkristallinen nematischen Phase. Ein höheres Molekulargewicht führt zu einer höheren isotrop-nematischen Übergangstemperatur. Die Photovernetzung wird gewöhnlich im flüssigkristallinen Zustand durchgeführt, weil dort die Acrylate genügend Beweglichkeit aufweisen. Es zeigte sich, dass die Belichtungsbedingungen großen Einfluss auf den Erhalt der charakteristischen elektrooptischen Eigenschaften der Fluorene haben: je härter die Bedingungen desto höher die Wahrscheinlichkeit für eine Zerstörung der chemischen Struktur. Desweiteren trägt jede Oligomerkette nur zwei Acrylate, weshalb der Acrylatgehalt in den Mischungen verschieden ist. Die niedermolekularste Mischung enthält die meisten Acrylate und zeigt die niedrigste Übergangstemperatur was zu den besten Mikrostrukturen führt. Die zweite Generation reiner Fluorenoligomere zeigt wie stark verschiedene Acrylatgehalte die Photopolymerisation beeinflussen. Hier wurden die Molekulargewichte konstant bei 5000 g/mol durch gleiche Mengen an Endcapper gehalten. Die Acrylate wurden mit jedem Fluorenmonomer eingeführt. Die Yamamoto-Kupplung wurde angewandt und durch Cooligomerisierung mit einem Fluorenmonomer ohne Acrylat wurde der Gehalt an Acrylat von 10-100% verändert. Es zeigte sich, dass die Photovernetzungszeit stark vom Acrylatgehalt abhängt. Das 100%-Acrylatoligomer konnte in 30 Sekunden strukturiert werden, während für die 80%- und 60%-Oligomere 2-5 Minuten nötig waren. Im besten Fall wurde eine Verkürzung der Belichtungszeit um das 20-fache im Vergleich zur ersten Serie gefunden, was erheblich zum Erhalt der elektro-optischen Eigenschaften der Oligomere beitrug. Mit dem 100%-Acrylatoligomer war die Photovernetzung sogar bei Raumtemperatur möglich. Die dritte Oligomerserie beschreibt die Einführung von verschiedenen Comonomeren, z.B. TPD oder Bithiophen. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der vorangegangenen Generationen wurde ein Gehalt an 30% Comonomer gewählt und das Acrylatmonomer der zweiten Serie verwendet. Somit wurde ein ausreichender Gehalt an Acrylat und genügend Comonomer für das Verändern der elektronischen Eigenschaften garantiert. Wir stellten fest, dass die elektronische Struktur des Comonomeren das Polymerisationsverhalten in der Yamamoto-Kupplung stark beeinflusst. Die HOMO und LUMO Niveaus konnten zur besseren Elektronen- oder Lochleitung verändert werden. Das Photopolymerisationsverhalten der Oligomere war ähnlich dem des 60%-Acylat-Gegenstücks aus Generation zwei und eine Belichtung von 2-5 Minuten produzierte stark fluoreszierende Mikrostrukturen. Demnach führen veränderte elektronischen Eigenschaften der Oligomere nicht zu einer Veränderung der Photopolymerisation und umgekehrt. Weil wir starke Unterschiede in der Reaktivität der Comonomere in der Yamamoto-Kupplung feststellten, haben wir die Suzuki-Kupplung angewandt, die einen abwechselnden Einbau an Monomeren garantiert. Hier mussten Schutzgruppen verwendet werden, da der Pd-Katalysator keine Acrylate toleriert. Die Comonomere wurden quantitativ in die Oligomerkette eingebaut, aber die größte Herausforderung waren die nachfolgenden polymeranalogen Umsetzungen. Die Photovernetzung war ähnlich zu den Yamamoto- Oligomeren, eine Belichtung von 2-5 Minuten führte zu Strukturen mit einer maximalen Auflösung von 600 nm. Zusammenfassend ist die Kombination von Endcapping Technik und Yamamoto-Reaktion ein sehr effektives Verfahren für das Anpassen der Eigenschaften in einem einzigen Schritt. Sowohl der Acrylatgehalt als auch das Molekulargewicht können leicht eingestellt werden, was eine gute Kontrolle der Photopolymerisation bedeutet. In einigen Fällen jedoch, z.B. bei elektronenziehenden Comonomeren, ist die Suzuki-Kupplung die Methode der Wahl.