Crystalline Morphologies of Poly(butadiene)-b-Poly(ethylene oxide) Block Copolymers in n-Heptane

Titelangaben

Mihut, Adriana M.:
Crystalline Morphologies of Poly(butadiene)-b-Poly(ethylene oxide) Block Copolymers in n-Heptane.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis reports the development of micellar crystalline morphologies in a selective solvent. The phase diagram of solution morphologies as a function of the molecular composition of the semicrystalline poly(butadiene)-b-poly(ethylene oxide)(PB-b-PEO) block copolymers was investigated. The crystalline morphologies discussed here have been generated from selective solvent condition (70°C in n-heptane) via two thermal pathways: (A) by direct immersion into liquid nitrogen, where n-heptane becomes a poor solvent for both blocks at very low temperatures, and (B): by quenching to the crystallization temperature of the PEO, i.e., determined by the length of PEO block. In pathway B, n-heptane is a poor solvent only for the PEO block. At 70°C, the block copolymers self-assembled into micellar structures consisting of a PEO molten core and a soluble PB corona. As crystallization takes place in the PEO core, a fast quenching into liquid nitrogen results in the formation of crystalline micelles retaining the shape present in the molten state at 70°C (pathway A). In the case of pathway B, the competition between the PEO core crystallization and the self-assembly of the micellar units, is the driving force that dictates the morphological development, therefore crystallization breaks out the melt morphology. These studies, demonstrated that the PB-b-PEO block copolymers are a promising system models for developing a general route towards tunable crystalline morphologies. In a symmetric PB-b-PEO block copolymer, crystalline morphologies like spheres and meanders formed upon quenching into liquid nitrogen and at 30°C, respectively. The meander morphology consisting of branched lamellae with a crystalline PEO ribbon-like core and ellipsoidal endings was observed for the first time in solution. Investigations of the crystal development revealed that this structure formed via crystallization-induced aggregation of spherical micelles upon cooling. A systematic study of the effect of crystallization kinetics on the formed morphology upon crystallization-induced aggregation of spherical micelles of a symmetric PB-b-PEO block copolymer was discussed. We demonstrated that the resulting morphology is controlled by two competitive effects, namely, by the nucleation and growth of the PEO micellar core: at lower crystallization temperatures (Tc ≤ 30°C), a high nucleation rate leads to a meander-like morphology formation, whereas at higher crystallization temperatures (Tc > 30°C), a low nucleation rate favors the formation of twisted lamellae. For a highly asymmetric PB-b-PEO block copolymer, crystallization at -30°C induced the formation of crystalline micelles retaining the spherical shape present in the molten state at 70°C. However, a quenching into liquid nitrogen facilitated a transition to rod-like micelles caused by changes of solvent quality for the PB coronar chains. This triggers the onset of an interfacial instability, therefore the spherical micelles preferred to reorganize into a morphology with a smaller interfacial curvature. The low crystallinity of the PEO core imposed a stronger tendency of the rods to aggregate and to thicken into more stable morphologies as needle-like structures, with a preferred growth direction along the long axis. Finally, the micellar morphology diagram of the PB-b-PEO block copolymers has been studied as a function of the crystallization temperature and molecular composition of the blocks via two thermal pathways. Pathway A allowed morphological transitions from spheres to rods, worms or twisted cylinders with the increase of the crystalline content of the PEO core. In Pathway B, the sequence of spheres, cylinders, lamellae, platelets and dendrites structures is observed with the increases of the PEO block length. The aggregation number of the spherical micelles is affected by the weight fraction and crystallinity of the PEO block. Moreover, an increased chain folding was observed at a high PEO composition which reduced the lamellar thickness of the crystals. The competition between the PEO core crystallization and the aggregation of the micellar units leads to coexistence regions of lamellae with platelets and cylinders with platelets. The novelty of this thesis relies on the development of novel crystalline morphologies in a selective solvent, as well as, in the detailed analysis of the major parameters that govern morphological formation in a controlled manner.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wird über die Bildung mizellarer kristalliner Morphologien in einem selektiven Lösungsmittel berichtet. Dazu wurde das Phasendiagramm der Morphologien des semikristallinen Blockcopolymers Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid)(PB-b-PEO) in Lösung in Abhängigkeit von der molekularen Zusammensetzung untersucht. Die kristallinen Morphologien wurden aus selektiven Lösungsbedingungen (70°C in n-Heptan) über zwei thermische Wege dargestellt. Weg A bestand in direktem schnellem Abkühlen in flüssigem Stickstoff. Bei diesen Temperaturen wird n-Heptan ein schlechtes Lösungsmittel für beide Polymerblöcke. Weg B bestand im Abkühlen auf die Kristallisationstemperatur von PEO, die durch die Länge des PEO-Blocks bestimmt ist. Bei dem Weg B ist n-Heptan lediglich für den PEO-Block ein schlechtes Lösungsmittel. Bei 70°C formen die Blockcopolymere mizellare Strukturen aus einem geschmolzenen PEO-Kern und einer gelösten PB-Schale. Da die Kristallisation im PEO-Kern stattfindet, führt schnelles Abkühlen in flüssigem Stickstoff zur Bildung kristalliner Mizellen, die ihre Form aus dem geschmolzenen Zustand bei 70°C behalten (Weg A). Im Fall des Weges B bestimmt die Konkurrenz zwischen der Kristallisation des PEO-Kerns und der Selbstanordnung der mizellaren Einheiten die Entwicklung der Morphologie. Daher kann die Kristallisation die Morphologie aus der Lösung verändern. Durch diese Untersuchungen wird gezeigt, dass PB-b-PEO Blockcopolymere vielversprechende Modelsysteme sind, um einen allgemeinen Weg zu einstellbaren kristallinen Morphologien zu entwickeln. In einem symmetrischen PB-b-PEO Blockcopolymer formen sich durch Abkühlen in flüssigem Stickstoff bzw. auf 30°C kugel-und meanderförmige Strukturen als kristalline Morphologien. Die Meander-Morphologie besteht aus verzweigten Lamellen mit einem kristallinen PEO-Band als Kern und ellipsoiden Enden und wurde zum ersten Mal in Lösung beobachtet. Untersuchungen der Bildung der kristallinen Strukturen zeigte, dass diese Struktur beim Abkühlen durch Aggregation der kugelförmigen Mizellen während des Kristallisationsprozesses entstehen. Der Einuss der Kristallisationskinetik auf die gebildete Morphologie durch die vom Kristallisationsvorgang induzierte Aggregation der kugelförmigen Mizellen eines symmetrischen PB-b-PEO Blockcopolymers wurde in einer systematischen Untersuchung behandelt. Es konnte gezeigt werden, dass die entstehende Morphologie durch die zwei konkurrierenden Effekte Keimbildung und Wachstum des mizellaren PEO-Kerns kontrolliert wird. Bei tiefer Kristallisationstemperatur führt die hohe Keimbildungsrate zur Bildung der meanderförmigen Morphologie, während bei hoher Kristallisationstemperatur durch die geringere Keimbildungsrate die Bildung von verdrehten Lamellen bevorzugt ist. Für stark asymmetrische PB-b-PEO Blockcopolymere bleibt die kugelförmige Morphologie mit einem geschmolzenen PEO-Kern, die in Lösung bei 70°C vorliegt, erhalten, wenn die Kristallisation bei -30°C stattfindet. Ein schnelles Abkühlen in flüssigem Stickstoff führt zu einem bergang zu stäbchenförmigen Mizellen, die von einer Veränderung der Lösungsmittelqualität für die PB-Ketten der Schale herrührt. Die entstehende Instabilität der Grenzfläche führt zu einer Umorganisation der kugelförmigen Mizellen zu einer Morphologie mit kleinerer Krümmung der Grenzfläche. Die geringe Kristallinität des PEO-Kerns bedingt eine stärkere Tendenz der Stäbchen zu aggregieren und sich zu stabileren Strukturen, wie zum Beispiel nadelförmige Strukturen, zu verdicken. Die bevorzugte Wachstumsrichtung ist dabei entlang der langen Achse der Stäbchen. Schlielich wurde das Diagramm der mizellaren Morphologien von PB-b-PEO Blockcopolymeren als Funktion der Kristallisationstemperatur und der molekularen Zusammensetzung der Blöcke über zwei thermische Wege untersucht. Über den Weg A waren mit der Zunahme des kristallinen Anteils des PEO-Kerns morphologische Übergänge von kugelförmigen zu stäbchen- und wurmartigen Strukturen sowie verdrehten Zylindern möglich. Auf dem Weg B wurden mit der Zunahme der Länge des PEO-Blocks die Morphologien Kugeln, Zylinder, Lamellen, Plättchen und dendritische Strukturen beobachtet. Die Aggregationszahl der kugelförmigen Mizellen wird von dem Gewichtsanteil und der Kristallinität des PEO-Blocks beeinflusst. Weiterhin wurden eine stärkere Kettenfaltung bei hohen PEO-Anteilen beobachtet, die zu einer verringerten Lamellendicke der Kristalle führte. Die Konkurrenz zwischen der Kristallisation des PEO-Kerns und der Aggregation der mizellaren Einheiten führt zu Gebieten in denen Lamellen mit Plättchen und Zylinder mit Plättchen nebeneinander auftraten. Die Neuheit dieser Arbeit besteht in der Darstellung, wie neue kristalline Strukturen in einem selektiven Lösungsmittel entstehen sowie in der detaillierten Analyse der wichtigsten Parameter, die die Bildung der Morphologien kontrollieren.