Ultrafast Coherent Dynamics of Electronic Excitations in Single Conjugated Polymers and Supramolecular Aggregates

Titelangaben

Wilma, Kevin:
Ultrafast Coherent Dynamics of Electronic Excitations in Single Conjugated Polymers and Supramolecular Aggregates.
Bayreuth , 2019 . - xvi, 135 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The spectroscopic characterisation of fundamental photophysical processes is highly important for the final physical picture of organic nanostructures and the further transfer of this knowledge to technical-relevant applications. The first few femtoseconds after a photo-excitation has taken place, determine the complete evolution to a large extend of the generated quantum mechanical properties and therefore the microscopic characteristics. This work provides a joint experimentally and theoretically approach, which is capable of extracting the ultrafast dynamics and quantum mechanical properties of single and supramolecular nano structures. By using an ultrafast spectroscopy setup and quantum dynamics identification (QDI) procedure the samples were measured and the important parameters identified. The first chapter of this work was about the photoluminescence (PL) detected measurement of ultrafast dynamics of single methyl-substituted ladder type poly(paraphenylenes) (MeLPPP). MeLPPP is a suitable system for the analysis of two-photon (2P) processes, as the very rigid backbone is responsible for the strict quantum mechanical symmetry selection rules and its extraordinary 2P cross section. By using amplitudeshaping techniques, the ultrafast decay of the generated coherence between the electronic ground singlet state S₀ and the second excited singlet state S₂ was measured. The obtained data was subsequently analysed with the QDI-procedure and the underlying processes identified. All data was reliably reproduced by introducing a 3-level model, where a pure 2P transition takes place between S₀ and S₂ and the emission originates from the first excited singlet state S₁. The obtained histograms of the optimised dephasing and relaxation rates as well as E₂, the energy of S₂ reflect the inhomogeneity of the complex environments of each molecule. However, simply measuring the coherence decay is not enough to fully characterise MeLPPP with respect to the S₀-S₂ 2P Rabicoupling, and hence more complex experiments need to be carried out. These additional measurements were done by phase-only shaping techniques, where the PL intensity of single MeLPPP molecules was detected in dependency of the variation of the linear chirp. Most of the traces analysed, exhibit a symmetric PL intensity under variation of the linear chirp. This symmetric response was nicely reproduced by the QDI-procedure with the previous 3-level model. Surprisingly a considerable fraction of the data exhibits asymmetric PL dependencies on the linear chirp. The QDI procedure was not able to find a minimum model which reproduces the asymmetric data within the 3-level model with physically reasonable parameters. Therefore the model was extended to a 4-level model, including a highly excited state (with a PL quantum yield nearly 0), denoted with S₃. S₃ exhibits an energy mismatch of around one one-photon energy of the laser spectrum with respect to S₂. Hence, for resonant conditions this level opens up the path for an additional 1P transition S₂ ! S₃, after excitation was generated in S₂ by a 2P absorption. Including this additional transition into as loss-channel for the generated population, the QDI-procedure found a minimum model reproducing the asymmetric data with high quality. The model describes a 4-level system with a (2+1)-photon transition, which is highly sensitive to the interplay between the electronic parameters of S₂ and S₃ and the instantaneous excitation energy. Both of these chapters proof that the described joint approach is capable of a reliable and fast extraction and characterisation of quantum mechanical and ultrafast parameters for single quantum systems. Furthermore this represents the first time proof of genuinely active coherent control of multi-photon processes via phase-shaping of single organic molecules in complex environment. The second chapter is about similar ultrafast measurements on an ensemble of carbonyl-bridged triarylamine derivative with s-chiral side chains (S-CBT). S-CBT exhibits different aggregation behaviours, dependent on the used solvent. While SCBT emerges fully dissolved in tetrahydrofuran (THF), n-dodecane (DOD) induces H-type like aggregation of the single building blocks to supra molecular nanofibres. The measurement of the coherence decay S-CBT in THF revealed a exclusively 2P allowed electronic state S₂, which was not known before. Hence, the induced transition in these experiments does not take place between the electronic ground state S₀ and the first excited state S₁, but between S₀ and S₂. The results on the linear chirp variation and the two-color-pulse sequence both exhibited asymmetric PL intensities, as a function of the linear chirp parameter and the delay between the double pulse sequence, respectively, in analogy to MeLPPP. Two possible processes were considered, which could give rise to these asymmetric shapes: (i) the simultaneous stimulated emission (SE) of two-photons and (ii) the intersystem crossing (ISC) rate between the accessed state S₂ and an iso-energetic excited triplet state T₂, which is dependent on the spectral phase of the laser pulse. Although the first option can not be excluded, further measurements on the existence of the triplet manifold, its energetic landscape and calculations of the shape of the generated wave packet in S₂ strongly corroborate the second option. Changing the solvent from THF to DOD opens up the path for supramolecular nanofibres with clear H-type interaction characteristics between the S-CBT building blocks. In analogy to S-CBT in THF similar experiment for DOD were carried out. In contrast to the H-type characteristic decrease of the PL quantum yields of S-CBT in DOD and the suppression of the 0-0 transition from the lowest excited singlet exciton band, the results of the ultrafast measurements for S-CBT in DOD resemble the data obtained for S-CBT in THF. In other words, the aggregation only seems to have minor influence on the accessed second excited singlet state S₂, if at all. This agrees with theoretical predictions, which state that in case of a non-resonant two-photon transition, the limiting lifetime of the virtual state impedes efficient interaction of the dipole moments. Also for S-CBT in DOD the asymmetric linear chirp and two-color pulse sequence measurements could be explained by either stimulated emission of two photons or the wave packet shape dependent intersystem crossing rate between the excited singlet and triplet states. Latter option is further corroborated by the results on S-CBT in THF, but also by the fact that the electronic structure of the triplet manifold does not change considerably for the structural change from the isolated to the single nanofibre. In conclusion, it has been shown, that an experimentally and theoretically joint approach is capable of measuring the ultrafast dynamics and energetic landscape of single organic molecules in a complex environment at room temperature. In doing so non-resonant 2P absorption processes were exploited to measure the ultrafast coherence decay envelope and achieve quantum mechanical coherent control over a (2+1)-photon transition. In the second part ultrafast measurement on a compound were presented, which exhibits an aggregation behaviour, strongly dependent on the used solvent. For the isolated monomer and its H-aggregated form it was shown, that next to the electronic states found in the linear absorption, this system exhibits an exclusively 2P allowed singlet state, which does not change its electronic structure upon aggregation. Furthermore, it is highly likely that phase-only modulation approaches are capable of coherently controlling this singlet-triplet transition by the generation of different shapes of wave packets in the excited state.

Abstract in weiterer Sprache

Die spektroskopische Charakterisierung fundamentaler photophysikalischer Prozesse prägt maßgeblich das finale Verständnis organischer Nanostrukturen und erleichtert den Transfer dieser Grundlagen auf technische Anwendungen. Die Entwicklung der Photophysik in den ersten Femtosekunden nachdem eine Photoanregung stattgefunden hat bestimmen meist den weiteren Verlauf der quantenmechanischen Eigenschaften des Systems und damit auch die mikrokopischen Eigenschaften. Diese Arbeit befasst sich mit der Messung solcher Ultrakurzzeitprozesse auf Zeitskalen mehrerer 10 bis hin zu Hunderten Femtosekunden. In Kombination mit einer Quantendynamik-Identifikations- Prozedur (QDI) können die erhaltenen Daten schnell und zuverlässig reproduziert und die zu Grunde liegenden Prozesse charakterisiert werden. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Photolumineszenz (PL) detektierten Messung von Ultrakurzzeitdynamiken einzelner konjugierter Polymere in einer ungeordneten komplexen Umgebung bei Raumtemperatur. Die untersuchte Probe war Methylsubstituiertes Leiter Poly(para-Phenylen), kurz MeLPPP, und weist aufgrund seines sehr starren Polymer-Rückgrats strikte quantenmechanische Symmetrieauswahlregeln auf. Mittels Amplitudenmodulationsmessungen wurden zuerst die Kohärenzzerfälle vom ausschließlich Zwei-Photonen (2P) erlaubten zweiten angeregten Singulett S₂ gemessen. Die Ergebnisse wurden anschließend mit der QDI-Prozedur erfasst und die zu Grunde liegenden Prozesse identifiziert. Alle Kohärenzerfälle konnten mit einem 3-Niveau Modell und dem 2P-Übergang vom elektronischen Grundzustand S₀ in den S₂ verlässlich und mit hoher Qualität reproduziert werden. Die Verteilungen der optimierten Dephasierungs- und Relaxationsraten als auch der Energie E₂ von S₂ spiegeln die Inhomogenität der komplexen Umgebungen wider. Nichtsdestotrotz fehlte für die komplette Charakterisierung von MeLPPP die 2P Rabi-Kopplung zwischen S₀ und S₂, die, speziell für MeLPPP, nur mittels komplexerer Experimente analysiert werden kann. Diese Messungen befassen sich mit reinen Phasenmodulationstechniken und die Detektion der PL Intensitäten einzelner MeLPPP in Abhängigkeit des linearen Chirps. Die Ergebnisse zeigen, dass für den Großteil der analysierten Moleküle eine symmetrische Abhängigkeit der PL Zählraten vom Chirpparameter β besteht. Diese Symmetrie konnte mit dem vorhergehenden 3-Niveau Modell sehr gut reproduziert werden. Überraschenderweise zeigt ein signifikanter Teil des Datensatzes asymmetrische PL-Abhängigkeiten bezüglich des linearen Chirps. Versuche, diese Asymmetrie mit dem vorhergehenden 3-Niveau System zu reproduzieren waren erfolglos. Das Modell wurde anschließend um ein zusätzliches energetisches Niveau, gekennzeichnet mit S₃, erweitert, welcher zugleich eine Energiedifferenz von 13000 cm−1 zu S₂ aufweist und eine verschwinden geringe PL Quantenausbeute besitzt. Die Energiedifferenz entspricht dabei genau der Energie eines Photons des Laserspektrums, weshalb die Möglichkeit eröffnet wird, nach einer 2P-Absorption in den S₂ eine zusätzliche Ein-Photonen (1P) Absorption von S₂ nach S₃ zu induzieren. Mit diesem zusätzlichen Übergang und dem Wissen, dass die PL-Quantenausbeute von S₃ gleich 0 ist, konnte die Asymmetrie reproduziert und der ablaufende Prozess als ein (2+1)-Photonenübergang identifiziert werden. Die optimierten Modellparameter stimmen mit denen überein, die aus den Kohärenzzerfällen erhalten wurden, wobei nun die energetische Landschaft und die Dephasierungsraten um die jeweiligen Parameter von S₃ erweitert wurden. Der komplette (2+1)-Photonen Übergang hängt stark vom Zusammenspiel der energetischen und dynamischen Parameter von S₂ und S₃ mit der instantanen Laserfrequenz ab und kann deshalb über die lineare Phase kontrolliert werden. Durch beide Abschnitte in diesem Kapitel wurde schlussendlich gezeigt, dass die hier vorgestellte Kombination aus Experiment und Theorie ein leistungsfähiges Werkzeug ist, um schnell und verlässlich quantenmechanische Parameter zu extrahieren und charakterisieren. Des Weiteren stellt der zweite Teil den ersten erfolgreichen Versuch dar, einen (2+1)-Photonen Prozess in organischen Molekülen in komplexer Umgebung kohärent zu kontrollieren. Der zweite große Teil dieser Arbeit befasste sich mit Ensemble-Messungen an Carbonyl-verbrückten Triarylamine (CBT) mit S-chiralen Seitenketten (S-CBT), ein molekulares System, das durch die Wahl des Lösungsmittels zu supramolekularen Strukturen heranwachsen kann. In Analogie zu MeLPPP wurden sowohl der Kohärenzzerfall und die lineare Chirp abhängige PL-Zählrate als auch das Verhalten unter einer Zwei- Farben-Puls Sequenz Anregung gemessen. Als Lösungsmittel wurden Tetrahydrofuran (THF) und n-Dodekan (DOD) verwendet, wobei S-CBT in THF komplett gelöst ist und in DOD zu Nanofasern aggregiert. Die ersten Messungen an S-CBT in THF ergaben, dass der induzierte Übergang nicht etwa zwischen dem elektronischen Grundzustand S₀ und dem ersten angeregten Singulett S₁ stattfindet, sondern vielmehr zwischen S₀ und einem ausschließlich 2P-erlaubten Zustand S₂ (zweiter angeregter Singulett). Des Weiteren wurden Prozesse identifiziert, die eine Asymmetrie sowohl der linearen Chirp als auch der Zwei-Farben-Puls Messungen verursachen. Dabei kommen zwei Prozesse in Frage, welche eine Abhängigkeit von der spektralen Phase des Laser aufweisen können: (i) die simultane stimulierte Emission (SE) zweier Photonen und (ii) das Intersystem-Crossing zwischen S₂ und iso-energetischen Triplett T₂. Wobei die erste Variante nicht per se ausgeschlossen wurde, bestärken weitere Messungen über die Existenz der Triplett-Zustände, deren spektralen Positionen und Rechnungen zu den quantenmechanischen Wellenfunktionen die letztere Variante sehr. Ändert man nun das Lösungsmittel von THF zu DOD, entstehen innerhalb der Lösung supramolekulare Strukturen, die einen klaren H-Typ ihrer Wechselwirkung zwischen den einzelnen S-CBT Molekülen aufzeigen. In Analogie zu THF wurden die gleichen Messungen angefertigt und die erhaltenen Daten ausgewertet. Obwohl aufgrund der Aggregation die strahlende Rate deutlich sinkt, weisen sowohl die Kohärenzzerfälle als auch die Resultate der linearen Chirp und Zwei-Farben-Puls Messungen die gleichen Charakteristika auf wie die Ergebnisse für S-CBT in THF. Dies weist wiederum darauf hin, dass auch hier der induzierte Vorgang zwischen dem S₀ und dem S₂ stattfindet, und darüber hinaus S₂ keinerlei elektronische Veränderung hinsichtlich der Aggregation zeigt. Dies stimmt der Theorie überein, die beschreibt, dass sich für nicht-resonante 2PÜbergänge keine ausreichende Wechselwirkung ergibt, die wiederum die elektronischen Eigenschaften dieser Zustände beeinflusst. Ferner zeigen die Phasenmodulationsmessungen die gleichen Asymmetrien, die auch hier mit den oben genannten Prozessen erklärt werden können, da auch die Triplet-Struktur sich nicht signifikant zu ändern scheint, nachdem die supramolekularen Strukturen gebildet wurden. Schließlich wurden für dieses sehr komplexe molekulare System Messungen angefertigt, die großen Aufschluss über die Kurzzeitdynamiken als auch dessen Energielandschaft geben. Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit eine Kombination aus experimenteller Ultrakurzzeitspektroskopie und theoretischer Quantendynamik-Identifikations Prozedur entwickelt werden. Dieser Ansatz erlaubt es schnell und zuverlässig quantenmechanische Parameter aus komplexen System zu extrahieren und verlässlich zu beschreiben. Durch die Einzelmolekülmessungen an MeLPPP wurde erstmalig der ultraschnelle Kohärenzzerfall in einem ausschließlich Zwei-Photon erlaubten Zustand vermessen und die kohärente Kontrolle einzelner organischer Nanoobjekte via eines (2+1)-Photonen- Prozesses gezeigt. Im zweiten Teil wurde ein komplexes System analysiert, was ein Lösungsmittel-abhängiges Aggregationsverhalten aufweist. Sowohl für das isolierte Monomer, als auch für die aggregierten Nanofasern wurde ein strikt Ein-Photon verbotener, jedoch Zwei-Photonen erlaubter elektronischer Singulett Zustand gefunden, dessen elektronische Struktur durch die Aggregation nicht beeinflusst wird. DesWeiteren scheint die kohärente Kontrolle der Intersystem-Crossing Rate möglich, die den Übergang zwischen dem Zwei-Photonen erlaubten Zustand und einem höher energetischem Triplett-Niveaus beschreibt.