Der Einfluss der Ketten- und der Persistenzlänge auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen

Titelangaben

Stadelmaier, Dominik:
Der Einfluss der Ketten- und der Persistenzlänge auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen.
Bayreuth , 2010
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Kettenlänge und -steifheit auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen untersucht. Dazu wurden die Transportkoeffizienten Soret-Koeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und Diffusionskoeffizient D an Polymerlösungen im Grenzfall unendlicher Verdünnung bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt. Bei den untersuchten Polymeren handelt es sich um Polystyrol (PS), Polydimethylsiloxan (PDMS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly-t-butylmethacrylat (PtBMA). Zudem wurden die linearen Alkane Hexan, Oktan, Dekan, Dodekan, Pentadekan, Hexadekan und Eicosan gemessen, die alle als Oligomere des Polymers Polyethylen (PE) betrachtet werden können. Als Lösungsmittel wurden Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclooktan, Ethylacetat, Ethylbenzol, Methyl-Ethyl-Keton (MEK), Tetrahydrofuran (THF) und Toluol verwendet. Zur Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge auf den Soret-Effekt wurden Experimente an PS-Oligomeren in einem Molmassenbereich von 10 kg/mol bis hin zum effektiven Monomer Ethylbenzol sowie an den genannten linearen Alkanen durchgeführt. Der Einfluss der Persistenzlänge wurde durch Messungen an hochpolymeren Lösungen der Polymere PDMS, PMMA und PtBMA untersucht, wobei zusätzlich die auf unendlich große Molmassen extrapolierten Werte der n-Alkane herangezogen wurden. Bei den Untersuchungen der PS-Oligomere wurde in dieser Arbeit festgestellt, dass bei großen Polymermassen die Lösungsmittelviskosität der dominierende und einzig signifikante Parameter des Lösungsmittels für Thermodiffusion wird und dass das Produkt eta D_T einen gemeinsamen Plateau-Wert erreicht. Bei kürzeren Ketten nehmen die Thermodiffusionskoeffizienten ab, zudem liegen die Datenpunkte für verschiedene Lösungsmittel nicht mehr auf einer gemeinsamen Kurve. In einigen Fällen wird sogar ein Vorzeichenwechsel des Soret-Koeffizienten beobachtet. Ein Vergleich der Ergebnisse zweier effektiver Monomere, die sich nur bezüglich ihrer Endgruppe unterscheiden, zeigt, dass die Abnahme des Thermodiffusionskoeffizienten bei Verkürzung der Kettenlänge nicht auf einen Endgruppeneffekt zurückzuführen ist. Auch die früher in der Literatur zu findende Annahme, dass die Molmassenunabhängigkeit bei großen Massen eine Monomereigenschaft des Polymers ist, wird durch diese Beobachtung nicht gestützt. Die für Thermodiffusion relevanten Einheiten sind stattdessen korrelierte Segmente mit einer dem Kuhnschen Segment vergleichbaren Größe. Der Soret-Koeffizient steigt bei kurzen Ketten mit zunehmender Masse monoton an. Ein Wechsel des Lösungsmittels führt zu einer nahezu konstanten Verschiebung, unabhängig von der Molmasse. Für lange Polymerketten wird der hydrodynamische Radius die dominierende Eigenschaft für den Soret-Koeffizienten. Die Messungen der linearen Alkane ergänzen die für PS entwickelte Beschreibung durch Hinzunahme eines Polymers mit signifikant kürzerem korrelierten Segment. Auch für das Polymer PE verhalten sich sehr kurze Oligomere wie kleine Moleküle, d.h. es existieren keine einfachen Regeln zur Vorhersage des thermophoretischen Verhaltens. Anders als bei PS besitzen alle gemessenen Alkanlösungen negative Thermodiffusionskoeffizienten. Der molmassenunabhängige Bereich ist messtechnisch nicht zugänglich, da längere PE-Ketten bei Raumtemperatur in praktisch allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Eine Extrapolation der Messdaten auf unendlich große Molmassen ergibt, anders als bei PS, molmassenabhängige Plateaus für das Produkt eta D_T. Die Untersuchungen der hochpolymeren Polymerlösungen von PDMS, PMMA und PtBMA erweitern das empirische Modell um den Einfluss unterschiedlicher Persistenzlängen auf den Soret-Effekt. Bei hinreichend großen Einheiten, die der Thermodiffusion unterliegen, ergeben sich lösungsmittelunabhängige Plateau-Werte für eta D_T. Darüber hinaus wird der Thermodiffusionskoeffizient unabhängig von der chemischen Natur der Polymere. Voraussetzung dafür ist offenbar, dass die Masse der korrelierten Segmente um mindestens eine Größenordnung über der Masse des Lösungsmittels liegt. Für sehr flexible Polymere hingegen werden niedrigere Werte für eta D_T erreicht und die Plateau-Werte bleiben lösungsmittelabhängig. Auch negative Thermodiffusionskoeffizienten treten auf. Eine Extrapolation der konzentrationsabhängig gemessenen Thermodiffusionskoeffizienten von Literaturdaten zeigt, dass die meisten kleineren Moleküle den für Polymere typischen Plateau-Wert nicht erreichen. Eine mögliche Schlussfolgerung daraus ist, dass die hier formulierte empirische Beschreibung nicht nur für korrelierte Segmente innerhalb einer Polymerkette, sondern auch für Einzelmoleküle gültig ist. Allerdings existieren auch Systeme, bei denen Abweichungen von den genannten Gesetzmäßigkeiten auftreten.

Abstract in weiterer Sprache

In this work the influence of chain length and chain stiffness on the Soret effect in dilute polymer solutions has been investigated. For this purpose the transport coefficients Soret coefficient S_T, thermal diffusion coefficient D_T, and mutual diffusion coefficient D, have been measured for polymer solutions in the dilute limit at a temperature of 22 °C. The investigated systems are polystyrene, (PS), polydimethylsiloxane, (PDMS), polymethylmethacrylate, (PMMA), and poly-t-butylmethacrylate, (PtBMA). Additionally, the linear alkanes hexane, octane, decane, dodecane, pentadecane, hexadecane and eicosane, which all can be considered to be oligomers of the very flexible polymer polyethylene (PE) have been measured. As solvents, chloroform, cyclohexane, cyclohexanone, cyclooctane, ethyl acetate, ethylbenzene, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF) and toluene have been used. In order to investigate the influence of chain length on the Soret effect, measurements on PS oligomers have been performed for a molar mass range from 10 {kg/mol} down to the effective monomer ethylbenzene as well as on the mentioned linear alkanes. The influence of chain stiffness has been investigated by measurements on solutions of the polymers PDMS, PMMA PtBMA in the high polymer limit and by extrapolating the measured values of the linear alkanes to infinite mass. The investigations of PS oligomers in this work have shown that for high polymer masses the solvent viscosity becomes the dominating and only relevant solvent parameter for thermodiffusion and the product eta D_T reaches a common plateau value. For shorter chains, the thermal diffusion coefficients decrease and the data points for different solvents are no longer on a common master curve. There is even a sign change of the Soret coefficient for several solvents. A comparison of the results of two effective monomers, only distinguishable by their end groups, shows that the decrease of the thermal diffusion coefficient with decreasing chain length can not be induced by an endgroup effect. Also the formerly founded assumption in literature about the molar mass independence for high polymers being a monomer property is not supported by the observed results. The relevant entities for thermal diffusion are rather correlated segments with a size comparable to the Kuhn segment. The Soret coefficient of short chains increases monotonically with increasing mass. A change of the solvent leads to a molar mass independent, approximately constant shift. For long chains, the hydrodynamic radius becomes the dominating factor for the Soret coefficient. The measurements on linear alkanes complete the description, which has been developed for PS, by including a polymer with significant shorter chains stiffness. Also the very short oligomers of the polymer PE behave essentially like small molecules, for which no simple rule exists and the prediction of the thermophoretic behaviour is hardly feasible. Contrary to PS the thermal diffusion coefficients are negative for all alkane solutions investigated. Longer chains cannot be dissolved at room temperature and, thus, the plateau could not be measured. An extrapolation to infinite chain length results in molar-mass-dependent plateaus for the product eta D_T. The investigations of solutions of PDMS, PMMA and PtBMA in the high polymer limit extend the empirical model to the influence of different persistence lengths on the Soret effect. For sufficiently large cooperative units undergoing thermodiffusion there are solvent-independent plateaus for eta D_T. Furthermore the thermal diffusion coefficient becomes independent of the chemical nature of the polymer and the quantity Delta_T = lim_{M rightarrow infty} eta D_T assumes a universal value of Delta_T = 0,6 cdot 10^{-14} {Pa, m^2 K^{-1}}. The requirement seems to be that the thermodiffusing entities are at least one order of magnitude larger than the solvent molecules. For very flexible polymers Delta_T reaches smaller values and the plateau remains solvent-dependent. Also negative thermal diffusion coefficients are possible. An extrapolation of literature data, which has been measured for finite concentrations, to infinite dilution shows that most small molecules do not reach the plateau value which is typical of polymers. %An extrapolation of concentration dependent measured thermal diffusion coefficients of literature data shows that most small molecules do not reach the plateau value which is typical of polymers. A possible conclusion is that the here presented empirical description is valid not only for correlated segments inside a polymer chain but also for single molecules.