Characterization of binding mechanisms and mobility of metals and metalloids under the influence of increased carbon dioxide in mofette soils

Titelangaben

Mehlhorn, Judith:
Characterization of binding mechanisms and mobility of metals and metalloids under the influence of increased carbon dioxide in mofette soils.
Bayreuth , 2018 . - XVIII, 151 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: PhD_Judith_Mehlhorn_final.pdf Verfügbar mit der Lizenz Deutsches Urheberrechtsgesetz. Das Dokument darf zum eigenen Gebrauch kostenfrei genutzt werden. Darüber hinaus bedürfen die Vervielfältigung, Bearbeitung, Verbreitung und jede Art der Verwertung der schriftlichen Zustimmung des jeweiligen Rechteinhabers.
	Download (13MB)

Abstract

Mofettes are natural exhalation sites of geogenic carbon dioxide (CO2), which mainly occur in seismically active regions. Soil conditions at such sites are strongly influenced by extreme CO2 partial pressure. The soil is anoxic up to the surface and CO2 dissolution in pore water causes soil acidification. Formation of pedogenic iron (oxyhydr)oxides is inhibited and decomposition of organic material is decelerated in such soils leading to accumulation of poorly degraded soil organic matter (SOM). These changes in soil conditions can affect metal(loid) binding mechanisms and thus the mobility of metal(loid)s in soil. Carbon dioxide triggered mobilization may become dangerous if large amounts of potentially toxic metal(loid)s are mobilized into aquifers, while immobilization can constitute a risk for plants and soil organisms by limitation of essential trace elements. The aim of the present thesis was to investigate CO2-induced changes in binding processes and the mobility of several (trace) metal(loid)s. Besides aluminum (Al), cadmium (Cd), cobalt (Co), chromium (Cr), nickel (Ni), and zinc (Zn), special attention was payed to the elements iron (Fe), arsenic (As), manganese (Mn), and copper (Cu). The studied mofette site is located in the Cheb Basin in northwestern Czech Republic. In a first study, the spatial distribution of the mentioned metal(loid)s around a main degassing feature of the mofette site was investigated both for soil and pore water. Sequential extraction of selected soil samples was used to assign distinct groups of metal(loid) binding. The spatial distribution and mobility of Fe and As were mainly determined by the presence of Fe (oxyhydr)oxides, which could form as soon as traces of oxygen were available. Aluminum and Cr were predominantly incorporated into aluminosilicates and showed almost no mobilization. Depletion around the main degassing center could be explained by decreased mineral contents due to SOM accumulation. The metals Co, Mn, and Ni were depleted within the whole CO2-influenced area due to release from increased weathering of silicates and leaching, following long-term CO2-induced soil acidification. The only elements that showed enrichment directly in the degassing center were Cd, Cu, and Zn. Effective sequestration of these chalcophilic metals was attributed to the formation and (co )precipitation of sulfidic minerals. The highest metal(loid) pore water concentrations correlated with dissolved organic carbon concentrations and were observed close to the degassing center for Al, As, Cr, Cu, Fe, and Zn. Due to anoxic conditions, poorly degraded, easily mobilized SOM accumulates in mofettes. Complexation with dissolved organic matter (DOM) prevents re-adsorption and leads to increased mobility of these metal(loid)s. In a second study, short-term mobilization processes of Fe, As, Mn, and Cu following CO2 intrusion into a hitherto non-CO2-influenced soil were studied in laboratory batch experiments, using non-CO2-influenced soil from close vicinity of the mofette. Fast, abiotic mobilization of metal cations (shown for Mn) occurred due to surface protonation, however, overall mobilization remained low. After depletion of other electron acceptors, microbially triggered reductive dissolution of Fe (oxyhydr)oxides began, mobilizing large amounts of Fe and incorporated metal(loid)s like As. In a last study, Cu mobility was investigated both by studying a transect over the mofette site and by conducting a Cu-spike experiment with natural, SOM-rich topsoil from this transect. Sorption isotherms for Cu were determined and Cu solid-phase speciation was investigated using X-ray absorption spectroscopy. Copper mobility was highest in soils from the transition between oxic (reference) and anoxic (mofette) conditions, while strong Cu sequestration and high adsorption coefficients were determined for soil from the degassing center. Solid-phase speciation revealed that Cu reduction and precipitation of Cu sulfides was the main sequestration process in the permanently anoxic degassing center. In transition and reference soils, Cu binding to SOM was the dominating process. The lower degradation state of SOM in the mofettes has a negative effect on SOM stability, which could be seen by an increasing dissolved-to-solid-phase ratio of organic carbon with increasing CO2. Thus, also Cu mobility increased with increasing CO2 influence since Cu both complexed with DOM and solid-phase SOM. Mobility was highest in some meters distance from the degassing center, where micro-oxic conditions prevented Cu sulfide precipitation. Overall, both metal(loid) mobilization and immobilization were found to occur in CO2-influenced soils, necessitating risk assessment with regard to potential ground water contamination or trace element limitations at such sites. Desorption and mineral dissolution are the main mobilization processes while sulfide mineral precipitation of chalcophilic metals is the main immobilizing process in mofette soils. Carbon dioxide influence on these processes is primarily indirect, via soil acidification and creation of anoxic conditions. Fast metal(loid) mobilization via desorption and reductive dissolution of Fe (oxyhydr)oxides are dominating processes on a short-term scale. Ongoing CO2 exhalation will induce further metal(loid) release via silicate weathering and subsequent leaching. The highest mobilization risk on a long-term scale arises from metal(loid) complexation with DOM, which can exhibit strongly elevated concentrations close to the degassing center.

Abstract in weiterer Sprache

Mofetten sind natürliche Austrittsstellen von geogenem Kohlenstoffdioxid (CO2). Sie treten vor allem in seismisch aktiven Regionen auf. Die extremen CO2-Konzentrationen beeinflussen maßgeblich die Bodenbedingungen, die um Mofetten herum herrschen. So ist der Boden bis an die Oberfläche anoxisch und CO2-Lösung im Porenwasser bewirkt eine fortschreitende Bodenversauerung. Die Bildung pedogener Eisen(oxyhydr)oxide ist in Mofettenböden ebenso gehemmt wie die Streuzersetzung, was zur Anreicherung von organischer Bodensubstanz (SOM) führt. All diese Änderungen der Bodenbedingungen können sich maßgeblich auf Bindungsmechanismen und somit auf die Mobilität von Metall(oid)en auswirken. Eine CO2-induzierte Mobilisierung kann gefährlich werden, wenn potenziell toxische Metall(oid)e ins Grundwasser gelangen, wohingegen eine Immobilisierung essenzieller Spurenelemente ein Risiko für Pflanzen und Bodenorganismen darstellt. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, CO2-induzierte Änderungen in den Bindungsmechanismen und der Mobilität einiger ausgewählter Metal(oid)e zu untersuchen. Neben Aluminium (Al), Cadmium (Cd), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Nickel (Ni) und Zink (Zn) wurde ein besonderes Augenmerk auf die Elemente Eisen (Fe), Arsen (As), Mangan (Mn) und Kupfer (Cu) gelegt. Das untersuchte Mofettengebiet befindet sich im Egerbecken im Nordwesten der Tschechischen Republik. In einer ersten Studie wurde die räumliche Verteilung der genannten Metall(oid)e um eine CO2-Entgasungsstelle sowohl für die Bodenfestphase als auch im Porenwasser untersucht. Mit Hilfe einer sequenziellen Extraktion konnten einzelne Fraktionen verschiedenen Bindungsmechanismen zugeordnet werden. Die räumliche Verteilung der Fe- und As-Gehalte war vor allem an das Vorhandensein von Eisen(oxyhxdr)oxiden gebunden, welche sich überall dort bilden konnten, wo Spuren von Sauerstoff verfügbar waren. Aluminium und Cr waren überwiegend in Form von Aluminosilikaten gebunden und zeigten kaum Mobilisierung. Die niedrigen Gehalte rund um das Entgasungszentrum waren hauptsächlich auf einen niedrigeren Gesamtmineralgehalt aufgrund der SOM-Anreicherung zurückzuführen. Die Bodengehalte von Co, Mn und Ni waren im gesamten CO2-beeinflussten Bereich deutlich erniedrigt. Diese Metalle wurden vermutlich durch die CO2-induzierte Bodenversauerung und die dadurch deutlich beschleunigte Silikatverwitterung freigesetzt und aus dem Bereich der Mofette ausgewaschen. Cadmium, Cu und Zn waren die einzigen Elemente, die im Entgasungszentrum angereichert wurden. Die effektive Festlegung dieser chalkophilen Elemente konnte auf die Bildung und (Mit )Fällung von Sulfidmineralen zurückgeführt werden. Die höchsten Metall(oid)-Konzentrationen im Porenwasser wurden in unmittelbarer Nähe zum Entgasungszentrum für die Elemente Al, As, Cr, Cu, Fe und Zn beobachtet und korrelierten mit dem gelösten organischen Kohlenstoff. Aufgrund der anoxischen Bedingungen reichert sich nur gering zersetzte organische Substanz in den Mofetten an, welche leicht in die Flüssigphase mobilisiert werden kann. Eine Komplexierung der genannten Metall(oid)e mit gelöster organischer Substanz (DOM) kann eine Adsorption verhindern und die Mobilität der Metall(oid)e erhöhen. In einer zweiten Studie wurden Kurzzeit-Mobilisierungsprozesse für Fe, As, Mn und Cu untersucht, die unmittelbar nach einer CO2-Freisetzung in einen bis dahin nicht CO2-beeinflussten Boden auftreten können. Dafür wurden Batchversuche mit einem CO2-unbeeinflussten Boden aus unmittelbarer Nähe zur Mofette durchgeführt. Zunächst war die schnelle, abiotische Mobilisierung von Metallkationen (gezeigt an Mn) durch eine fortschreitende Protonierung der Sorptionsoberflächen zu beobachten, jedoch war die Gesamtmobilisierung über diesen Prozess recht niedrig. Nach 1 bis 3 Tagen begann eine starke Fe-Mobilisierung durch die mikrobiell getriggerte, reduktive Auflösung von Eisen(oxyhydr)oxiden, durch die auch inkorporierte Metal(loid)e wie As freigesetzt wurden. In einer dritten Studie wurde der CO2-Einfluss auf die Mobilität von Cu untersucht. Dafür wurden Boden- und Porenwasserproben von einem Transekt über die Mofette analysiert und Cu-Spike-Experimente mit natürlichem, SOM-reichem Oberboden dieses Transekts durchgeführt, um Sorptionsisothermen zu bestimmen. Des Weiteren wurde die Festphasenspeziierung von Cu mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Cu-Mobilität war im Übergangsbereich zwischen oxischen (Referenz) und anoxischen (Mofette) Bedingungen am höchsten, wohingegen im Entgasungszentrum eine starke Cu-Festlegung und sehr hohe Adsorptionskoeffizienten beobachtet wurden. Anhand der Cu-Festphasenspeziierung konnte gezeigt werden, dass die starke Cu-Sequestrierung im permanent anoxischen Entgasungszentrum durch eine Cu-Reduktion und die anschließende Fällung von Sulfidmineralen verursacht wurde. Im Übergangsbereich und im Referenzboden war Cu überwiegend an SOM gebunden. Ein zunehmendes Verhältnis von gelöstem organischen Kohlenstoff zu Festphasen-Kohlenstoff mit zunehmendem CO2-Einfluss zeigte, dass sich der geringere Zersetzungsgrad von SOM in Mofetten negativ auf die SOM-Stabilisierung auswirkt. Kupfer bindet sowohl an DOM als auch an Festphasen-SOM. Dies bewirkte die beobachtete Zunahme der Cu-Mobilität mit zunehmendem CO2-Gehalt des Bodens. Die Cu-Mobilität war einige Meter vom Entgasungszentrum entfernt am höchsten, da hier das Vorhandensein geringer Sauerstoffmengen die Ausfällung von Cu-Sulfiden verhinderte. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass sowohl Metall(oid)-Mobilisierungs als auch Immobilisierungsprozesse in CO2-beeinflussten Böden stattfinden. Potenzielle Risiken hinsichtlich einer Grundwasserkontamination oder durch die Immobilisierung essenzieller Spurenelemente sollten an solchen Standorten berücksichtigt werden. Desorption und Mineralauflösung sind Hauptprozesse bezüglich der Metall(oid)-Mobilisierung in Mofettenböden, während die Fällung chalkophiler Metalle in Form von Sulfidmineralen einen Hauptimmobilisierungsprozess darstellt. Das CO2 wirkt sich über die induzierte Bodenversauerung und die anoxischen Bodenbedingungen in erster Linie indirekt auf diese Prozesse aus. Bei kurzzeitigem CO2-Einfluss ist mit einer schnellen Metall(oid)-Mobilisierung durch Desorption und Eisen(oxyhydr)oxid-Auflösung zu rechnen. Eine kontinuierliche CO2-Ausgasung kann durch verstärkte Silikatverwitterung weitere Metall(oid)-Freisetzung und Auswaschung bewirken. Das größte langfristige Risiko für eine erhöhte Metall(oid)-Mobilität stellen die stark erhöhten DOM-Konzentrationen in der Nähe des Entgasungszentrums durch die mögliche Bildung von Metall(oid)-DOM-Komplexen dar.