Synthesis, structure formation, charge transport and applications of semiconducting copolymers based on thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione

Titelangaben

Weller, Tina:
Synthesis, structure formation, charge transport and applications of semiconducting copolymers based on thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione.
2019 . - X, 217 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

This thesis deals with new semiconducting copolymers based on thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) for the application in organic electronics. These polymers were designed by the donor-acceptor concept, whereby all polymers have TPD as the common acceptor unit. Charge transport properties were systematically tuned by structural variation of the comonomers, especially with regards to donor strength. In order to gain a deeper understanding of structure-property relations, the thin film alignment was elucidated in grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) measurements. Conjugated polymers often are semicrystalline materials with a rigid polymer backbone, which interact with one another via π-π stacking and alkyl stacking. Therefore, the polymer chains can assemble into stacks, which can orient to the substrate in an edge-on, face-on or end-on manner. While an edge-on alignment corresponds to an orientation of the planar π-system perpendicular to the substrate, an alignment parallel to the substrate is referred to as face-on. The alignment in an end-on fashion is only rarely observed because here the polymer chains stand on the substrate. Consequently, the device performance can depend on the thin film alignment since the charge transport along the π-π stacking direction is more efficient than along the alkyl stacking direction. An edge-on alignment favors charge transport in an organic field effect transistor (OFET), whereas a face-on alignment promotes charge transport in a diode configuration. In the first part of this thesis, we investigate the influence of fluorination following two different concepts. First, we studied the influence of thiophene fluorination in p-type materials based on TPD and terthiophene. In detail, the thiophenes attached to the TPD unit were decorated with additional solubilizing side chains. Upon fluorination, the energy levels are lowered due to the decreased donor strength allowing a higher open-circuit voltage in organic solar cells. Indeed, the open-circuit voltage could be increased for the fluorinated polymer/PCBM blend. However, the fill factor suffered losses resulting only in an identical power conversion efficiency compared to the non-fluorinated polymer system. More important, we additionally studied the influence of processing on thin film alignment and device performance. Both materials show a high degree of crystallinity and strongly aggregate in solution as shown in temperature dependent UV-Vis measurements. Furthermore, the nature of aggregates depends on the solvent used. Processing from chloroform results in predominantly face-on alignment, whereas processing from dichlorobenzene suppresses the formation of these face-on stacks. Consequently, higher charge transport in OFET was achieved for films processed from dichlorobenzene, while the performance in organic solar cells benefits from processing from chloroform. The second concept of fluorination was used to facilitate electron transport by decreasing the electron density along the polymer backbone stabilizing the radical anion. Therefore, we incrementally decreased the donor strength of the 1,4-di(2-thienyl)benzene comonomer by di- and tetrafluorination of the phenyl moiety. In fact, we achieved exclusively n-channel operation in OFETs upon tetrafluorination, whereas the non- and difluorinated polymers show ambipolar charge transport behavior. Interestingly, all polymers show an end-on alignment, which is rarely observed without any grafting of the polymer chains to the substrate surface. In addition to fluorination of the phenyl group, we wanted to prove this concept for thiophene. Therefore, we synthesized a series of four copolymers containing TPD and non-fluorinated as well as fluorinated thiophene. Besides the copolymerization of TPD with thiophene derivatives, we used a TPD monomer additionally flanked with thiophene. Next to the influence of fluorination, we also studied the impact of the extended backbone. In fact, fluorination of thiophene leads to exclusively n-channel operation in OFET for the copolymer without extended backbone. All other polymers show ambipolar charge transport, whereby fluorination improves the efficiency of charge transport, especially of electrons. The second part of the thesis deals with the incorporation of the very rigid, planar and electron-rich thienothiophene (TT) moiety into TPD copolymers in order to compare it with the simple thiophene (T) moiety. In addition to the influence of the nature of comonomer, the influence of the molecular weight in TPD copolymers carrying thiophene was studied. All polymers show highly balanced ambipolar charge transport. The charge carrier mobilities could be improved by increasing the molecular weight in TPD copolymers carrying thiophene and by substitution of thiophene with thienothiophene by one order of magnitude each. This trend correlates well with the observed thin film alignment. Whereas PTPDT with low molecular weight showed no preferential ordering of the polymer chains to the substrate, a face-on alignment could be achieved for PTPDT with higher molecular weight. A dramatic change in alignment towards edge-on fashion was caused by the thienothiophene moiety yielding very high and balanced charge transport. In summary, we designed and synthesized p-type, ambipolar as well as n-type materials by variation of the donor strength of the comonomer. For each class of materials, a series of copolymers was systematically studied regarding thermal, optical and electrochemical properties. More important, the charge transport properties were correlated with the thin film alignment of these polymers. Therefore, insights into structure-property relations in TPD based copolymer were gained.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit behandelt halbleitende Polymere basierend auf Thieno[3,4-c]pyrrol-4,6-dion (TPD) für die Anwendung in organischer Elektronik. Diese Polymere wurden nach dem Donor-Akzeptor Konzept entworfen, wobei alle Polymere TPD als Akzeptorbaustein gemeinsam haben. Die Ladungsträgertransporteigenschaften wurden systematisch durch strukturelle Variation der Comonomere, insbesondere deren Donorstärke, beeinflusst. Um ein tieferes Verständnis hinsichtlich deren Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu erzeugen, wurde die Orientierung der Polymerketten in dünnen Filmen mittels Weitwinkelstreuung mit streifendem Einfall (GIWAXS) analysiert. Konjugierte Polymere sind oft teilkristalline Materialien mit einem steifen Polymerrückgrat, die untereinander durch π-π und Alkyl-Wechselwirkungen interagieren. Dies führt zum Zusammenschluss von mehreren Polymerketten zu Polymerstapeln, die eine edge-on, face-on oder end-on Ausrichtung zum Substrat einnehmen können. Eine edge-on Ausrichtung umfasst die Orientierung der planaren π-Systeme senkrecht zum Substrat, während sich die Polymerstapel bei face-on parallel zum Substrat anordnen. Eine end-on Orientierung, bei der die Polymerketten senkrecht auf dem Substrat stehen, tritt nur selten auf. Diese unterschiedlichen Orientierungen können die Leistung des elektronischen Bauteils maßgeblich beeinflussen, da der Ladungsträgertransport entlang der π-π Wechselwirkungen effizienter ist als entlang der Alkyl-Wechselwirkungen. Eine edge-on Ausrichtung begünstigt den Ladungsträgertransport in organischen Feldeffekttransistoren (OFET), wohingegen der Ladungsträgertransport in einer Diodenkonfiguration durch eine face-on Orientierung gefördert werden kann. Im ersten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Fluorierung basierend auf zwei unterschiedlichen Konzepten untersucht. Zunächst haben wir den Einfluss der Fluorierung in p-Halbleitern basierend auf TPD und Terthiophen studiert, wobei die Thiophene, die an den TPD-Baustein angebunden sind, mit zusätzlichen löslichkeitsvermittelnden Seitenketten funktionalisiert wurden. Die Fluorierung bewirkt ein Absenken der Energieniveaus aufgrund der durch sie verringerten Donorstärke, was wiederum zu einer höheren Leerlaufspannung in organischen Solarzellen führen kann. In der Tat konnte an dieser Stelle die Leerlaufspannung in dem Blendystem aus fluoriertem Polymer und PCBM erhöht werden. Jedoch ging dies mit Verlusten im Füllfaktor einher, wodurch nur ein identischer Wirkungsgrad im Vergleich zum nicht-fluorierten Polymersystem erzielt werden konnte. Zusätzlich haben wir den Einfluss der Prozessierung auf die Orientierung der Polymerketten im dünnen Film sowie auf die Leistung im Bauteil untersucht. Beide Materialien zeigen eine hohe Kristallinität und aggregieren stark in Lösung, wie in temperaturabhängigen UV-Vis Messungen gezeigt werden konnte. Des Weiteren hängt die Art der Aggregate vom verwendeten Lösungsmittel ab. Die Prozessierung aus Dichlorbenzol verhindert die Entstehung von face-on Polymerstapeln. Daraus resultierte ein höherer Ladungsträgertransport in OFETs für die Filme, die aus Dichlorbenzol prozessiert wurden, während die Leistung der organischen Solarzelle von der Prozessierung aus Chloroform profitiert. Das zweite Konzept der Fluorierung beruht auf der Verringerung der Elektronendichte entlang des Polymerrückrats, was zu einer Stabilisierung des Radikalanions sowie zu Elektronentransport führen kann. Hierfür haben wir inkrementell die Donorstärke des Comonomers 1,4-Di(2-thienyl)benzol (TPT) durch Di- und Tetrafluorierung der Phenylgruppe verringert. Tetrafluorierung führt tatsächlich ausschließlich zu n-Kanal-Betrieb in OFETs, während die nicht- und difluorierten Polymere ambipolaren Ladungsträgertransport aufweisen. Interessanterweise zeigen alle Polymere die end-on Orientierung, die nur selten ohne Verankerung der Polymerketten auf die Substratoberfläche beobachtet wird. Zusätzlich zur Fluorierung der Phenylgruppe wollten wir dieses Konzept auch auf Thiophen übertragen. Hierzu haben wir eine Reihe von vier Copolymeren basierend auf TPD und Thiophen sowie fluoriertem Thiophen synthetisiert. In dieser Copolymerisation haben wir zusätzlich auch ein TPD Monomer flankiert mit Thiophen eingesetzt, um nicht nur den Einfluss der Fluorierung, sondern auch den Einfluss eines erweiterten Polymerrückgrats zu untersuchen. Auch hier konnte ausschließlich Elektronentransport durch die Fluorierung von Thiophen für das Polymer ohne erweitertes Polymerrückgrat erreicht werden. Alle anderen Polymere zeigten ambipolaren Ladungsträgertransport, wobei die Fluorierung den Ladungsträgertransport vor allem von Elektronen erhöht. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Verwendung der sehr steifen, planaren und elektronreichen Thienothiophen-Einheit (TT) in TPD Copolymeren im Vergleich zum einfachen Thiophen-Baustein (T). Zusätzlich zum Einfluss der Art des Comonomers wurde der Einfluss des Molekulargewichts in Copolymeren basierend auf TPD und Thiophen untersucht. Alle Polymere zeigen sehr ausgeglichenen ambipolaren Ladungsträgertransport, wobei die Effizienz durch Erhöhung des Molekulargewichts in Copolymeren basierend auf TPD und Thiophen und weiter durch Verwendung von Thienothiophen anstelle von Thiophen um jeweils eine Größenordnung verbessert werden konnte. Dieser Trend korreliert mit der beobachteten Orientierung der Polymerketten im dünnen Film. Während PTPDT mit niedrigerem Molekulargewicht keine bevorzugte Orientierung der Polymerketten zum Substrat zeigte, konnte eine face-on Orientierung für PTPDT mit höherem Molekulargewicht erreicht werden. Eine drastische Änderung in der Ausrichtung der Polymerketten hin zu einer edge-on Orientierung wurde für die Thienothiophen-Einheit beobachtet, wodurch ein sehr hoher und ausgeglichener Ladungsträgertransport erreicht werden konnte. Zusammenfassend ist es uns gelungen p-typ, ambipolar und n-typ Materialen durch die Variation der Donorstärke des Comonomers zu entwerfen und zu synthetisieren. Für jede Klasse von Materialien wurde eine Reihe von Copolymeren systematisch hinsichtlich ihrer thermischen, optischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die Ladungsträgertransport-eigenschaften wurden mit der Orientierung der Polymerketten im dünnen Film korreliert, wodurch Kenntnisse über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in TPD basierten Copolymeren erlangt wurden.