Dissociation, Recombination and the Character of Charge Transfer States in Organic Photovoltaics

Titelangaben

Kahle, Frank-Julian:
Dissociation, Recombination and the Character of Charge Transfer States in Organic Photovoltaics.
Bayreuth , 2018 . - XVIII, 263 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organic solar cells have recently regained attention upon the design of new non-fullerene acceptors. This happened after interest first had stagnated in the context of the (re)discovery of hybrid organic-inorganic perovskite materials for photovoltaics, which effectively started in the period between 2009 and 2012. Before this evolution, organic photovolatics were largely restricted to the use of fullerene acceptors and research was more focused on the optimization of donor materials and their properties. Having realized that state-of-the-art efficiency limits with fullerenes can be extended when understanding the special properties of the electron accepting species and using this knowledge for a systematic design of new materials, research interest has turned back to the acceptors again. This requires understanding which properties made fullerenes so unique and which mechanisms actually govern the efficient dissociation of charge transfer states in organic solar cells. In view of the above, this thesis is dedicated to fundamental research concerning various aspects of dissociation, recombination and the character of charge transfer states in organic materials. A promising factor that is currently under debate and could possibly account for efficient dissociation in organic solar cells despite an apparent lack of driving force for charge separation is charge carrier delocalization, in the view of the above especially delocalization of the electron in the acceptor phase and at the donor-acceptor interface. For this reason, chapter 9 of this thesis deals with the influence of electron delocalization in the acceptor on the dissociation process of charge transfer states at donor-acceptor interfaces. We performed a systematic study on three different fullerene acceptors differing in their degree of order, intermolecular coupling and localization of the electron wavefunction in a bilayer configuration with an efficient, crosslinked donor polymer. By crosslinking the donor, a welldefined interface could be achieved resulting in a good model system for the investigation of processes happening at the donor-acceptor interface. Correlating information from scattering experiments with the results of photophysical and electrical investigations as well as theoretical modelling, we find that a higher degree of order and stronger intermolecular coupling within the acceptor phase is accompanied by a higher degree of electron delocalization. Said correlation is substantiated by theoretical modelling of field dependent photocurrent measurements applying an effective mass model taking into account interfacial dipoles determined from ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and Kelvin-Probe measurements. This analysis reveals that electron delocalization is directly coupled to an increase in charge transfer state dissociation efficiency. Consequently, our results substantiate the position that delocalization of electrons in the acceptor phase plays a positive role in the charge separation process and that high local order of fullerenes is crucial in this respect. Considering earlier works on delocalization of holes in the donor, I come to the conclusion that delocalization of both electron and hole should be taken into account when designing efficient donor-acceptor systems. Further factors that largely affect dissociation and recombination, and with this efficiency of an organic solar cell, are intermixing at interfaces in layered architecture as well as phase separation in a blend morphology as a result of diffusion of the usually applied small molecular acceptor or in the former case a dopant from an adjacent layer. Phase separation may lead to a worsening of percolation paths of the charge carriers to the electrodes and increased recombination probability. Intermixing in turn could cause unwanted doping of the active material leading to traps for charge carriers. As this is a general problem of small molecules being in contact with another material and as this represents an important factor in terms of device stability, we introduce a novel, non-destructive approach to study diffusion in organic materials by mere optical means in chapter 10. It is based on monitoring diffusion as a function of time via photoluminescence quenching associated with energy transfer from the investigated matrix material to the diffusing small molecular quenchers. Using this method allows studying the diffusion coefficient as a function of temperature and may additionally give information about the temporal evolution of the concentration profile in the sample from theoretical simulations. We applied the technique to study diffusion of C60 in a polymer matrix in relation to the glass transition temperature Tg of the matrix material as this quantity is of special interest with respect to intermixing and device stability. We find evidence that diffusion in the vicinity of and especially below Tg features an Arrhenius-type temperature dependence meaning that it is driven by local motions mediated by side chains and not collective motion as associated with a Williams-Landel-Ferrytype behaviour. With these results I could especially contribute to the ongoing debate about the mechanism behind sub-Tg diffusion. Furthermore, diffusion is very slow below Tg, so materials with higher Tg than the usual ambient or operational temperatures are advantageous in terms of morphological long-term stability in organic electronic devices. In future work, our method could — maybe with some modifications — also be applied to other material classes like perovskites. There, diffusion of dopants or other molecules — especially water from the ambient atmosphere — into the active layer may cause severe stability problems. A promising aspect introduced in the organic electronics community to stabilize bulk morphologies or suppress diffusion in multi-layer structures is crosslinking of either of the active materials or even to link them together. Several studies about crosslinking in organic solar cells address the influence of it on the overall device performance or its long-term stability, but mainly focus on processing or device architectures. Yet, more in-depth studies on the influence of crosslinking on charge carrier mobility, a key parameter of device performance, are very rare and especially lacking with respect to organic solar cells. Against this background and because crosslinked amorphous donor layers are an essential part of my work about electron delocalization, I performed a systematic study on the dependence of hole mobility on the degree of crosslinking in an amorphous hole transporting model system in chapter 11. Moreover, the impact of adding photoinitiators to activate the crosslinking process is addressed. When applying optimized conditions in terms of processing, i.e. small amounts of heavy metal free curing agents or even mere thermal activation, mobility is not negatively influenced by the crosslinking process itself. Nevertheless, a small decrease in mobility with increasing fraction of crosslinkable groups was observed independent of crosslinking, which is attributed to conformational changes mediated by these additional functional groups. But since a significant stabilization may be already achieved with smaller fractions in the order of 25% of crosslinkable groups in the side chains, where mobility is only reduced by a factor of 2-3, a reasonable compromise can be achieved. Consequently, I could show that the use of crosslinking in optoelectronic devices is indeed justified from the mobility point of view, if conditions are chosen carefully. Apart from factors influencing the dissociation or recombination of charge transfer (CT) states, I also had a more in-depth look into the character of the CT states in organic solar cells in chapter 12. This particularly includes the question of how important quantities like the CT energy as well as the reorganization energy can be derived from experimental data, namely photoluminescence (PL) and photocurrent (i.e. external quantum efficiency [EQE]) spectra of CT states. In order to identify the appropriate framework for such an analysis, we recorded temperature dependent time-resolved PL as well as temperature dependent EQE spectra in the range from 5K to 295K. Our results are inconsistent with both Marcus’ electron transfer theory and the original Marcus-Levich-Jortner (MLJ) theory. We rather find that the lineshape of a CT state is determined by both static disorder and low frequency vibrations by about equal contributions. Only when disorder effects are included, the CT spectra can be modelled consistently over the entire temperature range, either in terms of a modified MLJ-based fit or the common Franck-Condon model. In view of this, we suggest that charge transfer probably couples strongly to inter-molecular vibrations. In this interpretation, an observed Stokes’ shift is then associated with the reorganization energy that is related to low-frequency phonons. Finally, inspired by my work on electron delocalization and previous studies on CT states in fullerenes, I make use of the ability of comparably efficient autoionization of bulk CT states in acceptor itself, to obtain optoelectronic devices with ambipolar characteristics in chapter 13. Thereto, I combine C60 with a DPP monomer in a simple bilayer configuration. The resulting devices feature characteristics of a bidirectional phototransistor, that can be switched both optically and electrically. The underlying mechanism can be interpreted in terms of a (photo-) enhanced recombination current mediated by the intrinsic autoionization property of C60. The presence of an injection barrier additionally ensures a low dark current and thereby a better on/off ratio. Eventually, I demonstrate the realization of basic hybrid optic/electronic logic elements like NOT-, AND-, and OR-Gates that could serve as a basis for advanced analog and digital applications. With this chapter, I eventually give a remarkable example of how efficient dissociation of (delocalized) CT states in the acceptor phase can be utilized in a kind of alternative way as compared to a conventional solar cell.

Abstract in weiterer Sprache

Organische Solarzellen sind in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuer Nicht-Fulleren-Akzeptoren erneut in den Fokus der Wissenschaft gerückt, nachdem das Interesses an ihnen zunächst stagnierte. Vor dieser Entwicklung wurden in effizienten organische Solarzellensystemen mangels Alternative nahezu ausschließlich Fullerenakzeptoren eingesetzt und die Forschung war im Wesentlichen auf die Optimierung von Donormaterialien und deren Eigenschaften ausgerichtet. Mit der Erkenntnis, dass gegenwärtige Bauteileffizienzen, welche mit Fullerenen zu erreichen sind, durch das Verständnis der speziellen Eigenschaften von Elektronenakzeptoren und den Einsatz dieses Wissens für die systematische Entwicklung neuer Materialien erhöht werden können, wurde das Interesse an der Erforschung von Akzeptoren erneut geweckt. Wesentliche Voraussetzungen dafür sind es, zu verstehen, zum Einen welche Eigenschaften die Fullerene so einzigartig machen und zum Anderen, welche Mechanismen einer effizienten Dissoziation von Charge-Transfer-Zuständen in organischen Solarzellen zu Grunde liegen und diese antreiben. Angesichts dessen widmet sich die vorliegende Doktorarbeit der grundlegenden Erforschung verschiedener Aspekte im Hinblick auf die Dissoziation, Rekombination und den Charakter von Charge Transfer Zuständen in organischen Materialien. Ein vielversprechender und vieldiskutierter Faktor, der für eine effiziente Dissoziation in organischen Solarzellen trotz mitunter fehlender „Driving force“ für die Ladungstrennung verantwortlich sein könnte, ist die Delokalisation der mit einem Ladungsträger assoziierten Wellenfunktion, im Hinblick auf obige Ausführungen speziell diejenige des Elektrons in der Akzeptorphase und an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche. Aus diesem Grund beschäftigt sich Kapitel 9 dieser Dissertation mit dem Einfluss der Delokalisation der Elektronenwellenfunktion des Akzeptors auf den Dissoziationsprozess von Charge-Transfer-Zuständen an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche. Dazu wurde eine systematische Studie an drei verschiedenen Fulleren-Akzeptoren durchgeführt, die sich in ihrem Ordnungsgrad, der Stärke der intermolekularen Kopplung sowie der Lokalisierung des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) unterscheiden. Diese wurden in einer Zweischichtarchitektur mit einem effizienten, vernetzen Donorpolymer kombiniert. Durch die Vernetzung der Donorschicht wurde eine wohldefinierte Grenzfläche erreicht, wodurch sich insgesamt ein gutes Modellsystem ergab, um Prozesse an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche zu untersuchen. Durch die Korrelierung von Strukturinformationen aus Streuungsmessungen mit den Ergebnissen photophysikalischer und elektrischer Untersuchungen sowie theoretischer Modellierung fanden wir, dass ein hoher Ordnungsgrad und eine starke intermolekulare Kopplung innerhalb der Akzeptorphase mit einem höheren Grad an Delokalisation der Elektronenwellenfunktion verbunden sind. Besagter Zusammenhang wird schließlich durch die Anwendung eines Effektive-Masse-Modells auf feldabhängige Photostrommessungen unter Berücksichtigung von Grenzflächendipolen verifiziert. Die Dipolstärken wurden dabei mit Hilfe von Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) bzw. Kelvin-Probe-Messungen bestimmt. Insgesamt ergibt sich damit die Aussage, dass eine Delokalisation der Elektronenwellenfunktion direkt mit einer höheren Dissoziationseffizienz der Charge-Transfer-Zustände verknüpft ist und somit eine positive Rolle im Prozess der Ladungsträgertrennung einnimmt. In diesem Zusammenhang kommt der Güte der lokalen Ordnung der Fullerenschicht eine entscheidende Bedeutung zu. Unter Berücksichtigung früherer Arbeiten zur Delokalisation der Wellenfunktion des Loches in der Donorphase lässt sich somit schlussfolgern, dass eine Delokalisation beider „Ladungsträger“, Elektron und Loch, für die Entwicklung effizienter Donor-Akzeptor-Systeme in Betracht gezogen werden muss. Weitere Faktoren, die großen Einfluss auf Dissoziations- und Rekombinationsprozesse und damit auch auf die Effizienz einer organischen Solarzelle haben, sind die Durchmischung an Grenzflächen in Schichtstrukturen sowie Phasenseparation in Blendmorphologien infolge von Diffusion. Die diffundierenden Spezies sind dabei entweder die für gewöhnlich in Solarzellen eingesetzten kleinen Akzeptormoleküle oder auch Dotanden aus einer angrenzenden Schicht. Phasenseparation kann dabei zu einer Verschlechterung der Perkolationspfade für die Ladungsträgerextraktion zu den Elektroden führen, sowie zu einer erhöhten Rekombinationswahrscheinlichkeit der Ladungsträger. Durchmischung wiederum könnte eine ungewollte Dotierung des photoaktiven Materials zur Folge haben, was mitunter zur Bildung von Fallenzuständen für den Ladungstransport führen kann. Hierbei handelt es sich um generelle Probleme kleiner Moleküle, welche in Kontakt mit einem weiteren Material stehen, sodass Diffusion in dieser Hinsicht einen wichtigen Einflussfaktor für die Stabilität von optoelektronischen Bauteilen darstellt. Aus diesem Grund wurde ein neuartiger, zerstörungsfreier Ansatz zur Untersuchung von Diffusion in organischen Materialien entwickelt, welcher auf rein optischen Prinzipien beruht. Dieser wird in Kapitel 10 vorgestellt. Er basiert darauf, die Diffusion zeitabhängig mittels Photolumineszenzlöschung infolge von Energietransfer von dem untersuchten (Matrix-)Material auf das diffundierende kleine Molekül zu beobachten. Diese Methode ermöglicht es, den Diffusionskoeffizienten als Funktion der Temperatur zu bestimmen und zusätzlich mittels theoretischer Simulationen Informationen über die zeitliche Entwicklung des Konzentrationsprofils in der Probe zu erhalten. Diese Technik wurde schließlich eingesetzt, um die Diffusion von C60-Molekülen in einer Polymermatrix in Beziehung zu der Glasübergangstemperatur Tg des Matrixmaterials zu untersuchen, da diese Größe von speziellem Interesse im Hinblick auf Durchmischung und damit Bauteilstabilität ist. Dabei fanden wir heraus, dass Diffusion in der Umgebung und speziell unterhalb von Tg eine Arrhenius-förmige Temperaturabhängigkeit aufweist. Dies bedeutet, dass die Diffusion in diesem Temperaturbereich durch lokale Bewegungen getrieben ist, die durch die Seitenketten vermittelt werden, und nicht durch kollektive Bewegung des Systems, welche üblicherweise mit einem Williams-Landel-Ferry-Gesetz assoziiert wird. Mit diesen Ergebnissen konnte ich besonders zu der anhaltenden Debatte über den Mechansimus beitragen, welcher derDiffusion unterhalb der Glastemperatur zu Grunde liegt. Des Weiteren ergab sich, dass die Diffusion unterhalb Tg sehr langsam von Statten geht, sodass sich Materialien mit einem Tg oberhalb der gewöhnlichen Umgebungs- bzw. Betriebstemperatur als vorteilhaft im Hinblick auf langzeitstabile Morphologien in optoelektronischen Bauteilen erweisen. In zukünftigen Arbeiten könnte die vorgestellte Technik — eventuell in modifizierter Form — auch auf andere Materialklassen ausgedehnt werden, beispielsweise Perowskite. Bei diesen stellt Eindiffusion von Dotanden oder Molekülen aus angrenzenden Transportschichten — insbesondere im Hinblick auf Wasser aus der Umgebung — ein gravierendes Problem für die Bauteilstabilität dar. Ein vielversprechender Ansatz im Feld der organischen Elektronik um die Morphologie in Blendstrukturen zu stabilisieren und Diffusion in Mehrschichtstrukturen zu unterdrücken, ist die Vernetzung einer der beiden aktiven Komponenten, Donor oder Akzeptor, oder gar die Verbindung zwischen ihnen. Mehrere Studien über Vernetzung in organischen Solarzellen behandeln den Einfluss der Netzwerkbildung auf die Gesamteffizienz oder die Langzeitstabilität, beziehen sich dabei aber hauptsächlich auf Aspekte der Prozessierung und der Bauteilarchitektur. Tiefer gehende Untersuchungen über den Einfluss der Vernetzung auf die Ladungsträgermobilität, einen Schlüsselparameter hinsichtlich der Bauteileffizienz, sind jedoch sehr selten, beziehungsweise existieren nicht im Hinblick auf organische Solarzellen. Vor diesem Hintergrund und insbesondere, da vernetzte amorphe Donorschichten eine essentielle Rolle in der präsentierten Studie über die Delokalisation der Elektronenwellenfunktion spielen, wird in Kapitel 11 eine systematische Untersuchung der Abhängigkeit der Lochmobilität von der Vernetzungsdichte in einem amorphen Modellsystem durchgeführt. Darüber hinaus wird in diesem Zusammenhang der Einfluss von Photoinitiatoren zur Aktivierung des Vernetzungsprozesses behandelt. Es stellte sich heraus, dass die Mobilität unter optimierten Prozessierungsbedingungen nicht durch den Vernetzungsprozess selbst negativ beeinflusst wird. Allerdings wird trotz allem eine leichte Abnahme der Mobilität mit steigendem Anteil an vernetzbaren Gruppen beobachtet, unabhängig davon, ob eine Vernetzung stattfand oder nicht. Dies lässt sich konformellen Veränderung zuschreiben, welche durch die zusätzlichen funktionellen Gruppen in den Seitenketten hervorgerufen werden. Da jedoch eine signifikante Stabilisierung bereits durch einen kleineren Anteil im Bereich von 25% vernetzbarer Gruppen in den Seitenketten erzielt werden kann, wo die Reduktion der Mobilität lediglich einen Faktor 2-3 beträgt, ist ein vernünftiger Kompromiss durchaus erreichbar. Folglich konnte ich zeigen, dass der Einsatz von Vernetzung in optoelektronischen Bauteilen vom Standpunkt der Mobilität aus tatsächlich gerechtfertigt ist, sofern die Bedingungen sorgfältig gewählt werden. Neben Faktoren, die die Dissoziation und die Rekombination von Charge-Transfer-Zuständen (CT-Zuständen) beeinflussen, wird in Kapitel 12 auch der Charakter dieser Zustände in organischen Solarzellen eingehender betrachtet. Dies umfasst insbesondere die Frage, wie wichtige Größen wie die Energie des CT-Zustandes sowie die mit dem Zustand assoziierte Reorganisationsenergie von experimentellen Daten abgeleitet werden können, hier im Speziellen von Photolumineszenz- (PL) und Photostromspektren (EQE). Um zu identifizieren, welcher theoretische Rahmen für eine solche Analyse geeignet ist, wurden temperaturabhängige, zeitaufgelöste PL- sowie temperaturabhängige EQE-Spektren im Bereich von 5K bis 295K aufgenommen. Unsere Ergebnisse erwiesen sich als inkonsistent mit der Elektronentransfertheorie von Marcus sowie mit der ursprünglichen Marcus-Levich-Jortner-Theorie (MLJ). Stattdessen fanden wir, dass die mit einem CT-Zustand assoziierte Linienform zu gleichen Teilen von statischer Unordnung und niederfrequenten Schwingungen bestimmt wird. Das bedeutet, dass sich die CT-Spektren nur dann konsistent über den gesamten betrachteten Temperaturbereich modellieren lassen, wenn Unordnungseffekte berücksichtigt werden. Passende Modelle zur Analyse sind in diesem Fall entweder ein modifizierter MLJ-Fit unter Einbezug von Unordnung oder das gängige Franck-Condon-Modell. Aufgrund des Bildes, das sich aus dieser Studie ergibt, scheint der Ladungstransfer damit stark an intermolekulare Schwingungen zu koppeln, sodass eine beobachtete Stokesverschiebung mit der Reorganisationsenergie, welche mit niederfrequenten Phononen assoziiert ist, identifiziert werden kann. Inspiriert durch meine Studie zur Delokalisation der Elektronenwellenfunktion sowie durch frühere Arbeiten zu CT-Zuständen in Fullerenen, wird schließlich in Kapitel 13 von der effizienten Autoionisation von CT-Zuständen im Akzeptor selbst Gebrauch gemacht, um optoelektronische Bauteile mit ambipolarer Charakteristik zu erhalten. Dazu wurde C60 mit einem DPP-Monomer kombiniert und in einer einfachen Zweischichtarchitektur verbaut. Die resultierenden Bauteile weisen Charakteristiken eines bidirektionalen Phototransistors auf, der sowohl optisch als auch elektrisch schaltbar ist. Der zu Grunde liegende Mechanismus lässt sich im Sinne eines (photo-)verstärkten Rekombinationsstroms interpretieren, welcher durch die Autoionisationseigenschaft von C60 ermöglicht wird. Die Präsenz einer Injektionsbarriere garantiert zudem einen niedrigen Dunkelstrom, wodurch das Ein-Aus-Verhältnis des Bauteilausgangsstromes verbessert wird. Unter Ausnutzung des beschriebenen Verhaltens demonstrieren wir sogar die Realisierung von grundlegenden hybriden optisch/elektronischen logischen Elementen wie NICHT-, UND-, und ODER-Gattern, welche als Basis für fortgeschrittenere Analog- und Digitalanwendungen dienen könnten. Mit diesem Kapitel präsentiere ich damit abschließend ein bemerkenswertes Beispiel, wie effiziente Dissoziation von (delokalisierten) CT-Zuständen in der Akzeptorphase in einer etwas anderen Art und Weise als einer gewöhnlichen Solarzelle genutzt werden kann.