Mesostrukturierung von verschiedenen Übergangsmetalloxiden mittels ionogener Blockcopolymertemplate

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Bojer, Carina:
Mesostrukturierung von verschiedenen Übergangsmetalloxiden mittels ionogener Blockcopolymertemplate.
Bayreuth , 2018 . - VII, 96 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mesostrukturierte Komposite und Übergangsmetalloxide auf Basis von eindimensionalen polyelektrolytischen Templaten herzustellen und in verschiedenen katalytischen Anwendungen zu testen. Zum einen wurden refraktäre, mesostrukturierte Molybdänverbindungen durch einen Umweg über das Boudouard-Gleichgewicht hergestellt. Zum anderen wurden sowohl ZnO-Nanopartikel als auch ZnO- und Gold-Nanopartikel simultan durch geladene Zylinderbürsten mesostrukturiert. Die daraus resultierenden ZnO-Nanotubes und ZnO/Gold-Nanodrähte wurden in der photochemischen Detoxifizierung von Problemabwässern eingesetzt. Allen hergestellten Systemen liegen ionogene Diblockcopolymere, die Zylindermizellen ausbilden, zugrunde. Die Mesostrukturierung von refraktären Molybdänverbindungen wie Oxiden, Nitriden oder Carbiden wurde bisher, wegen der thermischen Labilität der oxidischen Vorstufen nur wenig untersucht. In dieser Arbeit gelang es, einen AmmoniumdimolybdatPrecursor durch ein ionogenes Blockcopolymer zu strukturieren. Unter Zuhilfenahme des Boudouard-Gleichgewichts wurde mesostrukturiertes MoO2, dass im Gegensatz zu MoO3 keinen nennenswerten Dampfdruck hat, synthetisiert. Das bringt den Vorteil, dass die Mesostruktur nicht durch zu schnelle Ostwaldreifung zerstört wird. Ausgehend von MoO2 wurde dann durch geschickte Wahl der Temperatur und Atmosphäre mesostrukturiertes MoO3, MoN und MoC/C hergestellt. Ein weiterer Ansatz war die Synthese von mesostrukturierten Kompositen und Übergangsmetalloxiden über die sogenannte kolloidale Route. Dabei wurden ZnONanopartikel hergestellt, die anschließend über ein geladenes Diblockcopolymer strukturiert wurden. Nach der Templatentfernung wurde Ciprofloxacin, ein häufig verwendetes Antibiotikum unter Verwendung von sichtbarem Licht photokatalytisch mit den hergestellten ZnO-Nanotubes abgebaut. Der Abbau verlief aufgrund des für Krankenhausabwasser typischen pH-Wertes von 8 und der somit negativen Oberflächenladung von Ciprofloxacin besser mit ZnO (positive Oberflächenladung bei pH = 8) als mit einem Degussa P25 Standardkatalysator (negative Oberflächenladung bei pH = 8). Dies ist auf die bessere Wechselwirkung zwischen Schadstoff und Katalysator zurückzuführen. Dieses Übergangsmetalloxid-System wurde in Bezug auf die photokatalytische Abwasserreinigung durch Kombination von ZnO-Nanopartikeln mit Gold-Nanopartikeln weiter verbessert. Es gelang, zwei Sorten an Nanopartikeln simultan zu strukturieren. Goldsäure wurde in situ an den Polymerbürsten zu Gold reduziert und ZnO-Nanopartikel wurden anschließend zugegeben. Durch die Verwendung von Gold-Nanopartikeln wurde ein größerer Anteil des sichtbaren Lichtes ausgenutzt. Somit wurde der photokatalytische Abbau von Ciprofloxacin mit dem ZnO/Gold-Nanokomposit im Vergleich zu ZnO-Nanotubes nochmals verbessert. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angefügten Publikationen näher beschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this work was the preparation of mesostructured composites and transition metal oxides based on one-dimensional polyelectrolytic templates for catalytic applications. On the one hand refractory, mesostructured molybdenum containing compounds were synthesized using the Boudouard equilibrium. On the other hand, neat ZnOnanoparticles and ZnO- combined with gold-nanoparticles were mesostructured using cationic cylindrical polymer brushes. The resulting ZnO-nanotubes and ZnO/goldnanowires were used in photocatalytic detoxification of wastewater. All synthesized systems are based on ionic diblock copolymers with the ability to form cylindrical micelles. Mesostructuring of refractory molybdenum containing compounds such as oxides, nitrides or carbides has so far been nearly unexplored due to the thermal lability of the oxidic precursors. In this work structuring of an ammonium dimolybdate precursor via an ionic block copolymer was possible. Using the Boudouard equilibrium, mesostructured MoO2, with nearly no appreciable vapor pressure compared to MoO3 was synthesized. The advantage was the preservation of the mesostructure by minimizing Ostwald ripening. Starting from MoO2 mesostructured MoO3, MoN and MoC/C were prepared by judicious choice of temperature and atmosphere. Another approach was the synthesis of mesostructured composites and transition metal oxides using the so-called colloidal route. ZnO-nanoparticles were prepared and structured via a cationic Diblock copolymer template. After template removal, ciprofloxacin, a commonly used antibiotic, was photocatalytically degraded using visible light and ZnO-nanotubes as a catalyst. Degradation was faster using ZnO (positive surface charge at pH = 8) than the established Degussa P25 catalyst (negative surface charge at pH = 8) due to the typical hospital sewage pH of 8 and the negative surface charge of ciprofloxacin. This is due the better interaction between pollutant and catalyst. The transition metal oxide system was further improved in terms of photocatalytic wastewater treatment by combining ZnO-nanoparticles with gold-nanoparticles. It was possible to obtain two kinds of nanoparticle structures at the same time. Chloroauric acid was reduced to gold in situ in the presence of the polymer template. Subsequently ZnO-nanoparticles were added. Using gold-nanoparticles a larger amount of the visible light was exploited. Thus, the photocatalytic degradation of ciprofloxacin with the ZnO/gold nanocomposite was further improved compared to neat ZnO-nanotubes. This work is a cumulative dissertation describing the results explicitly in the attached publications.