The Modification of Porous Coordination Polymers or Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Applications

Titelangaben

Tilgner, Dominic:
The Modification of Porous Coordination Polymers or Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Applications.
Bayreuth , 2018 . - X, 153 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war die anwendungsspezifische Modifizierung von porösen Koordinationspolymeren (PCPs) oder metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) für diverse katalytische Anwendungen mit Fokus auf photokatalytische Prozesse. Das verwendete PCP/MOF MIL-101 (Cr) wurde hinsichtlich der katalytischen Aktivität sowie der Wiederverwendbarkeit in optimierter Kristallitgröße nach einer in der Arbeitsgruppe Kempe entwickelten Vorschrift synthetisiert. Die Generierung von Titandioxid in den Poren von MIL 101 wurde durch die kontrollierte Gasphasenbeladung mit dem Präkursor Titan(IV)isopropoxid und der anschließenden Zersetzung zu TiO2 erreicht. Die verbliebene innere Oberfläche von TiO2@MIL-101 ermöglichte die weitere Modifikation mit Pd Nanopartikeln. Die Generierung von Pd und TiO2 in den Poren der MIL-101 Kristallite erwies sich in zweierlei Hinsicht als vorteilhaft. Zum Ersten konnte im Vergleich zu Pd@MIL-101 sowie kommerziellen heterogenen Pd-Katalysatoren eine höhere katalytische Aktivität sowie eine deutlich erhöhte Stabilität in Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen beobachtet werden. Mit dem Pd/TiO2@MIL-101 Katalysator konnten Alkohole bei milden Reaktionsbedingungen (basenfrei, 90 °C) sowie ohne Akzeptor unter Freisetzung von H2 zu den entsprechenden Carbonylverbindungen dehydriert werden. Zum Zweiten lag die photokatalytische Aktivität von Pd/TiO2@MIL-101 unter Einstrahlung von UV-Licht deutlich über der von TiO2@MIL 101 und MIL-101. Basierend auf der Bildung von kristallinem TiO2 und der nachfolgenden Modifizierung mit Goldpartikeln erfolgte die Entwicklung PCP/MOF-basierter Katalysatoren für photokatalytische Prozesse unter sichtbarem Licht. Die Generierung von kristallinen TiO2 Partikleln wurde unter milden, hydrothermalen Reaktionsbedingungen bei 150 °C erreicht. Dabei wurde das TiO2 aus den Poren herausgelöst und bildete an der Oberfläche der MIL-101 Kristallite größere Partikel. Die mehrfache Generierung von TiO2 in den MIL-101 Poren gefolgt von der hydrothermalen Kristallisation führte zur Bildung einer homogenen Schale aus kristallinem TiO2 um die MIL-101 Kristallite. Auf der äußeren Oberfläche der TiO2 Schale wurden anschließend plasmonische Goldnanopartikel generiert, welche Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren. Hierfür wurde der sublimierbare Au-Präkursor [ClAu(CO)] über die Gasphase auf der TiO2-Oberfläche abgeschieden und unter Wasserstoffatmosphäre zu kristallinen Au0-Partikeln reduziert. Die Generierung reaktiver Elektronen unter sichtbarem Licht ist auf die plasmonische Anregung der Goldpartikel des MIL-101 Kern-Au/Anatas Schale Materials zurückzuführen. Die effektive Trennung der Ladungsträger (Elektron-Loch Paar) erfolgt durch den Übertrag der Elektronen in das Leitungsband von TiO2. Das MIL-101 Kern-Au/Anatas Schale Material wurde für die photokatalytische Reinigung von Abwässern unter sichtbarem Licht verwendet. Im Vergleich zu weiteren Au/TiO2-basierten Materialien wurde eine höhere Aktivität für den oxidativen Abbau von Schadstoffen und Antibiotika beobachtet. Der wiederverwendbare Kern-Schale Katalysator wurde zudem für die Entwicklung von Wasserstoff durch photokatalytische Wasserspaltung untersucht. In weiteren Arbeiten wurde die Generierung von photoaktiven Halbleitersystemen auf MIL 101 untersucht, um das seltene und teure Edelmetall Gold als lichtabsorbierende Komponente zu ersetzten. Grundlage dafür war die beschriebene Synthese von kristallinem TiO2 um die MIL 101 Kristallite. Als zusätzliche Halbleiterkomponenten wurden CdS und Fe2O3 gewählt. Kristallines CdS wurde unter solvothermalen Reaktionsbedingungen ausgehend von Cadmiumacetat Dihydrat auf der TiO2 Oberfläche generiert. Die photokatalytische Aktivität des resultierenden CdS/TiO2@MIL-101 Materials konnte durch die finale Modifizierung mit Nickelpartikeln deutlich erhöht werden. Der Ni/CdS/TiO2@MIL-101 Photokatalysator wurde für die Spaltung von Alkoholen zu den jeweiligen Aldehyden oder Ketonen sowie molekularem Wasserstoff unter sichtbarem Licht untersucht. Die Modifikation mit Ni-Partikeln führte im Vergleich zu den teuren Edelmetallen Au, Pd und Pt zu der größten Aktivitätssteigerung. Die Kombination der halbleitenden Materialien CdS und TiO2 sowie deren Trägerung auf MIL-101 beeinflusste die photokatalytische Aktivität im Vergleich zu reinem CdS und TiO2 zudem positiv. Die Synthese von Carbonylverbindungen durch Alkohol-Spaltung stellt für die weiterführende Bildung von C-N Bindungen eine vielversprechende Möglichkeit dar, um fossile Kohlenstoffvorräte zu schonen, da Alkohole aus nachwachsender Biomasse erhalten werden können. In diesem Zusammenhang wurde der Ni/CdS/TiO2@MIL-101 Photokatalysator für die selektive Synthese von Iminen ausgehend von Alkoholen und Aminen eingesetzt. Die Entwicklung von Photokatalysatoren basierend auf den Elementen Fe und Ti stellt einen besonders ressourcenschonenden Ansatz dar, da es sich hierbei um die Übergangsmetalle mit dem größten Vorkommen in der Erdkruste handelt. In diesem Kontext wurde die Generierung von Fe2O3 auf den mit TiO2 modifizierten MIL-101 Kristalliten untersucht. Der Fe-Präkursor [Fe(CO)5] wurde über die Gasphase abgeschieden und durch Sauerstoff zum Oxid zersetzt. Kristalline Fe2O3-Partikel wurden analog zur Bildung der TiO2-Partikel unter hydrothermalen Reaktionsbedingungen erhalten. Das resultierende Fe2O3/TiO2@MIL-101 Material wurde für die Behandlung von klinischen Abwässern unter sichtbarem Licht untersucht. Der effiziente oxidative Abbau der kommerziellen Antibiotika Ciprofloxacin und Levofloxacin sowie des Schmerzmittels Diclofenac als Modellsubstrate wurde ohne die Zugabe weiterer Additive erreicht. Zudem wurde im Vergleich zu den reinen Metalloxiden eine erhöhte photokatalytische Aktivität durch die Trägerung von Fe2O3 und TiO2 auf MIL-101 beobachtet.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this work was the tailored modification of porous coordination polymers (PCPs) or metal-organic frameworks (MOFs) for various catalytic applications with a focus on photocatalytic processes. The PCP/MOF MIL-101 (Cr) used was optimized regarding the catalytic activity and the reusability following a synthesis procedure developed at the Kempe group. The generation of titanium dioxide inside the pores of MIL-101 was achieved by gas phase loading with the precursor titanium(IV) isopropoxide and the subsequent decomposition to TiO2. The remaining specific surface area of TiO2@MIL-101 enabled the additional modification with Pd nanoparticles. The formation of Pd and TiO2 in the pores of the MIL-101 crystallites proved to be advantageous for two reasons. Firstly, a higher catalytic activity and an increased stability was observed in hydrogenation in dehydrogenation reactions compared to Pd@MIL-101 and commercial heterogeneous Pd catalysts. The dehydrogenation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds liberating H2 could be achieved under mild reaction conditions (base-free, 90 °C) and without an acceptor. Secondly, the photocatalytic activity of Pd/TiO2@MIL-101 was significantly higher than for TiO2@MIL-101 and MIL-101 under the illumination of UV light. The development of PCP/MOF-based catalysts applicable in visible light-driven photocatalytic processes was realized based on the generation of crystalline TiO2 and the subsequent modification with gold particles. The formation of crystalline TiO2 particles was achieved under mild hydrothermal reaction conditions at 150 °C. The TiO2 was released from the pores forming larger particles on the surface of the MIL-101 crystallites. The multiple formation of TiO2 inside the MIL-101 pores followed by the hydrothermal crystallization led to a homogeneous shell of TiO2 around the MIL-101 crystallites. Plasmonic gold particles absorbing visible light were generated afterwards on the surface of the TiO2 shell. The volatile Au precursor [Cl(Au)CO] was deposited on the TiO2 surface through the gas phase and reduced under hydrogen atmosphere forming crystalline Au0 particles. The generation of reactive electrons under visible light is ascribed to the plasmonic excitation of the gold particles of the MIL-101 core-Au/anatase shell material. The transfer of the electrons into the conduction band of the TiO2 leads to an effective separation of the charge carriers (electron-hole pair). The MIL-101 core-Au/anatase shell material was investigated for the photocatalytic purification of wastewater. An increased activity was observed for the oxidative degradation of pollutants and antibiotics compared to other Au/TiO2-based materials. The reusable core-shell photocatalyst was used additionally for the photocatalytic evolution of hydrogen from water. The generation of photoactive semiconductor systems supported by MIL-101 was investigated in continuative studies to replace the rare and expensive noble metal gold as the light-absorbing component. The synthesis of crystalline TiO2 around the MIL-101 crystallites represented the basis for further modifications with the semiconductor components CdS and Fe2O3. Crystalline CdS was generated on the TiO2 surface under solvothermal reaction conditions using cadmium acetate dihydrate as precursor. The photocatalytic activity of the CdS/TiO2@MIL-101 material resulting could be increased by the final modification with nickel particles. The Ni/CdS/TiO2@MIL-101 photocatalyst was investigated for the splitting of alcohols into the corresponding aldehydes or ketones and molecular hydrogen under visible light. The modification with Ni particles increased the photocatalytic activity significantly compared to the expensive noble metals Au, Pd, and Pt. The combination of the semiconducting materials CdS and TiO2 and their arrangement on MIL-101 was beneficial regarding the photocatalytic activity in comparison to bare CdS and TiO2. The synthesis of carbonyl compounds via alcohol splitting for consecutive C-N bond formation reactions is a promising strategy for the conservation of fossil carbon resources, since alcohols can be obtained from renewable biomass. The Ni/CdS/TiO2@MIL-101 photocatalyst was used for the selective synthesis of imines from alcohols and amines in this context. Iron and titanium are the two transition metals of the earth crust which appear most and the development of photocatalysts based on these elements represents a sustainable approach for the conservation of our metal resources. The formation of Fe2O3 upon the TiO2-modified MIL 101 crystallites was investigated in this regard. The Fe precursor [Fe(CO)5] was deposited through the gas phase and decomposed by oxygen forming iron oxide. Crystalline Fe2O3 particles were obtained under hydrothermal reaction conditions in analogy to the formation of TiO2. The Fe2O3/TiO2@MIL-101 material resulting was investigated for the treatment of clinical wastewater under visible light. The efficient oxidative degradation of the commercial antibiotics ciprofloxacin and levofloxacin and the analgesic diclofenac as model substrates was achieved without further additives. The Fe2O3/TiO2@MIL 101 catalyst additionally exhibited a higher photocatalytic activity compared to the bare metal oxides.