Self-Assembly of Hard-Core/Soft-Shell Colloids in Bulk and at the Interface

Titelangaben

Rauh, Astrid:
Self-Assembly of Hard-Core/Soft-Shell Colloids in Bulk and at the Interface.
Bayreuth , 2018 . - X, 236 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

One of the most fascinating phenomena of colloids is the spontaneous self-assembly from a disordered system to a colloidal crystal. A well-known example from nature are opals built up from silica colloids. Light is diffracted on these periodic superstructures resulting in extraordinary iridescence. In the past decades, self-organized structures from nature have served as models for scientists dealing with the phase behavior of artificial colloids. Their main focus has been the preparation of functional devices such as lightguiding, nanolasing and sensing devices. In particular, hard spheres have been intensely investigated. However, they offer only a limited parameter space as they consist solely of one material component. The scope of this thesis is the self-assembly of hard-core/soft-shell particles. As they combine two material components, these particles offer a broad spectrum of single particle properties as well as inter-particle interactions. The hard cores can exhibit functionality as for example unique electronic, optical or magnetic properties. The soft microgel shells can interpenetrate and/or deform upon increasing volume fraction. Their softness significantly extends the range of accessible inter-particle distances in the superstructures resulting in a rich phase behavior. The core-shell colloids are synthesized via seeded precipitation polymerization. Silica or gold nanoparticle cores are encapsulated in cross-linked poly-N-isopropylacrylamide shells. For the self-assembly studies large quantities of highly monodisperse single-core core-shell particles are required. Additionally, structural aspects such as overall and core size, cross-linker content of the shell as well as shell-to-core ratio have to be controlled reliably. In order to ensure these prerequisites, this precipitation reaction is investigated thoroughly. The seed encapsulation is monitored in situ which allows conclusions on the reaction kinetics. Moreover, the influence of functionalization and concentration of the cores is investigated. The gained knowledge allows to adjust the synthesis in order to prepare specific particle types. The self-assembly of these particles in bulk and at the oil-water interface is analyzed. In bulk, crystalline superstructures are obtained for all particle types in a certain range of volume fractions. Crystalline structures in the centimeter-range are prepared without applying shear forces. The accessible range of inter-particle distances in the superstructures can be influenced by the particle structure. Particularly, the influence of overall dimension, softness, shell-to-core ratio and the presence of the gold core is analyzed. The soft character of the particles enables to exceed the maximum volume fraction of hard spheres in a face-centered cubic lattice of 0.74. Sharp diffraction peaks with widths on the order of 10 nm can be shifted from the ultraviolet to the near-infrared region by adjusting particle structure and volume fraction. Scattering methods reveal diffraction patterns with several orders of Bragg peaks belonging to face-centered cubic lattices. Furthermore, electric fields are applied to the particle dispersions to study them in non-equilibrium conditions. Depending on the field strength the particles align to strings, to sheets or to square lattices. At the interface, inter-particle interactions are altered as compared to the bulk phase. Hence, a different phase behavior of the core-shell particles at oil-water interfaces is expected. In order to understand the phase behavior of the particles, their morphology at the interface in dependence on the core size and the dimension of the polymer shell is analyzed using freeze-fracture shadow-casting cryogenic scanning microscopy. All particles show larger dimensions at the interface as compared to the bulk phase. The soft, surface-active shells aim for hydration to a high extent leading to a maximal deformation at the interface. The interfacial microstructures upon compression are investigated using Langmuir-Blodgett experiments. Quantitative image analysis allows to draw conclusions on the area per particle, the inter-particle distance and the degree of order of the interfacial microstructures. At low surface coverage, the particles are driven together into clusters at a defined inter-particle distance due to attractive capillary forces. For the first time, it is revealed that these attractions originate from interface deformation caused by the hydrogel shells. Upon further compression a highly non-linear reaction of the shells is found. First, a non-close-packed lattice in which the particles are just in contact is observed. Then, a rapid transition to two-dimensional particle clusters in which the particles are compressed takes place. Both observations are in strong contrast to the structural behavior in bulk. In bulk, the hydrogel shells of the particles preserve stability in the whole range of investigated volume fractions as deduced from confocal differential dynamic microscopy. Summarizing, correlations between the particle structure and the corresponding phase behavior are revealed. These results are the essential foundation for future works that deal with the preparation of two- and three-dimensional colloidal functional devices e.g. in the field of photovoltaics, photonics and sensing.

Abstract in weiterer Sprache

Einer der faszinierendsten Prozesse der Kolloidik ist die spontane Selbst-Assemblierung eines ungeordneten Systems zu einem kolloidalen Kristall. Ein bekanntes Beispiel dafür sind Opale, welche sich aus Silica-Kolloiden zusammensetzen. Ihr charakteristisches Schillern entsteht durch die Lichtbeugung an ihrer periodischen Überstruktur. In den letzten Jahrzehnten dienten selbst-organisierte Strukturen aus der Natur als Vorbilder für Wissenschaftler, welche sich mit dem Phasenverhalten künstlicher Kolloide beschäftigten. Ihr Fokus hierbei lag auf der Entwicklung funktionaler Bauteile wie Lichtleiter-, Nanolaser- und Sensorik-Bauteile. Insbesondere harte, kolloidale Kugelsysteme wurden intensiv untersucht. Diese bieten allerdings nur einen begrenzten Parameterraum, da sie nur aus einer Materialkomponente bestehen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Selbst-Assemblierung von Kern-Schale-Kolloiden, die aus einem harten Kern, welcher in eine weiche Mikrogelhülle eingekapselt ist, bestehen. Der Aufbau aus den unterschiedlichen Komponenten sorgt für ein breites Spektrum an Eigenschaften der einzelnen Partikel als auch an Wechselwirkungen zwischen den Kolloiden. Indem harte Kerne mit besonderen elektronischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften eingekapselt werden, kann Funktionalität in die Partikelstruktur eingebracht werden. Die weiche Schale ermöglicht ein Durchdringen und/oder eine Deformation der Partikel mit zunehmenden Volumenbruch. Dadurch wird der Bereich der zugänglichen Interpartikelabstände massiv erweitert, was zu einem vielseitigen Phasenverhalten dieser Kolloide führt. Die Herstellung der Kolloide erfolgt mit Hilfe der Fällungspolymerisation. Silica- oder Gold-Nanopartikel Kerne werden in quervernetzte Poly-N-isopropylacrylamid Mikrogelschalen eingekapselt. Für die Selbst-Assemblierungsstudien werden große Mengen an monodispersen Kern-Schale-Partikeln mit nur einem Kern benötigt. Zudem müssen strukturelle Aspekte wie die Gesamt- und Kerngröße, der Quervernetzergehalt der Schale sowie das Schale-zu-Kern Verhältnis gezielt in der Synthese einstellbar sein. Damit diese Anforderungen erfüllt werden können, wird die Reaktion genau untersucht. Um die Reaktionskinetik besser zu verstehen, wird die Einkapselung in situ verfolgt. Außerdem wird der Einfluss der Funktionalisierung und Konzentration der Kerne analysiert. Dieses Wissen ermöglicht die gezielte Synthese von verschiedenen Partikeltypen. Die Selbst-Assemblierung dieser Partikel wird in der Bulkphase und an der Öl-Wasser Grenzfläche untersucht. In der Bulkphase werden für alle hergestellten Partikeltypen kristalline Überstrukturen in einem bestimmten Volumenbruchbereich erhalten. Strukturen im Zentimeter Bereich können sogar ohne Anwendung von Scherkräften hergestellt werden. Der zugängliche Bereich der Interpartikelabstände in den Überstrukturen wird durch die Partikelstruktur beeinflusst. Der Fokus liegt hier auf dem Einfluss von Kern, Gesamtdimension, Schalendeformierbarkeit und Schale-zu-Kern Verhältnis. Durch den weichen Charakter der Partikel wird der maximale Volumenbruch von 0.74 für harte Kugeln in einem kubisch flächenzentrierten Gitter überstiegen. Schmalbandige Bragg Peaks mit Breiten von 10 nm werden vom ultravioletten bis zum nah-infraroten Spektralbereich verschoben, indem Partikelstruktur und Volumenbruch angepasst werden. Streumethoden liefern Beugungsmuster mit höheren Ordnungen an Bragg Peaks, welche einem kubisch flächenzentrierten Kristallgitter zugeordnet werden. Um die beobachteten Phasen des Gleichgewichtszustands zu verlassen, wird auch der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Partikeldispersionen getestet. Je nach Feldstärke ordnen sich die Partikel zu Perlenketten, zu Sheets oder zu quadratisch geordneten Gitterstrukturen an. An der Grenzfläche sind die Wechselwirkungen zwischen den Kolloiden anders als in der Bulkphase. Folglich kann mit einem anderen Phasenverhalten der Kern-Schale-Partikel an der Öl-Wasser Grenzfläche gerechnet werden. Um das Phasenverhalten der Partikel verstehen zu können, wird zunächst deren Morphologie an der Grenzfläche in Abhängigkeit von Kerngröße und Schalendicke mittels freeze-fracture shadow-casting cryogenic scanning microscopy analysiert. An der Grenzfläche zeigen alle Partikel größere Dimensionen als in der Bulkphase. Die weichen, oberflächenaktiven Schalen streben nach maximaler Hydrierung, was zu einer starken Deformation an der Grenzfläche führt. Mittels Langmuir-Blodgett Experimenten werden Mikrostrukturen an der Grenzfläche bei verschiedenen Oberflächenbelegungen hergestellt. Durch die quantitative Bildanalyse dieser Strukturen ist es möglich Rückschlüsse auf die Fläche pro Partikel, den Interpartikelabstand und den Ordnungsgrad zu ziehen. Schon bei kleiner Oberflächenbelegung bilden sich Cluster, in denen die Partikel, bedingt durch attraktive Kapillarkräfte, in Kontakt sind. Erstmals wird gezeigt, dass diese Kräfte auf der Deformation der Grenzfläche beruhen, welche auf der Verformung der Mikrogelschale basiert. Desweiteren wird bei zunehmender Oberflächenbelegung anstatt eines kontinuierlichen ein abrupter Übergang von einem nicht-dichtgepackten zu einem dichtgepackten Gitter beobachtet. Diese Beobachtungen stehen im Gegensatz zum Phasenverhalten in der Bulkphase. Hier sind die Partikel über den gesamten Volumenbruchbereich durch die Mikrogelhüllen stabilisiert, was mit konfokaler, differentieller, dynamischer Mikroskopie ermittelt werden kann. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die Zusammenhänge zwischen der Struktur der Partikel und dem dazugehörigen Phasenverhalten auf. Die Ergebnisse sind die essentielle Grundlage für zukünftige Arbeiten, welche sich mit der Herstellung von zwei- und drei-dimensionalen kolloidalen, funktionalen Bauteilen im Bereich Photovoltaik, Photonik und Sensorik beschäftigen.