Thermal Transport in Polymer Colloidal Assemblies

Titelangaben

Nutz, Fabian A.:
Thermal Transport in Polymer Colloidal Assemblies.
Bayreuth , 2018 . - 185 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The dissipation of heat is a crucial parameter e.g. in the field of modern electronic devices and circuits, caused by an ongoing miniaturization and concomitant increase in energy density. The nanostructuring of matter represents a promising route to address these arising challenges. This necessitates a full understanding of heat transport in nano-, and mesoscale materials, wherefrom it is possible to develop novel concepts for specific device design. Therefore, in this thesis, polymer colloidal crystals are used as a versatile platform to study heat transport in nanostructured materials fundamentally. The highly-defined structure, combined with the possibility to control the thermal properties of these structures, allows studying thermal transport systematically, as well as to develop novel concepts for thermally functional materials. The investigated system is based on monodisperse polymer particles, consisting of either polystyrene or statistic copolymers of acrylate monomers. The chosen monomers allow to control the size, as well as to adjust the glass transition temperature Tg of the obtained particles, respectively. These particles can self-assemble into open-porous nanostructures, possessing pore sizes in the range of several tens up to hundreds of nanometers. The thermal transport through these colloidal structures is governed by the high interface density and the small interface areas between adjacent particles, serving as geometrical constrictions for heat to travel through the material. It is first demonstrated that the investigated polymer colloidal assemblies show a comparatively low thermal conductivity at still high densities. Additionally, these assemblies are hardly affected by the surrounding atmosphere due to the small pore sizes in the range of the mean free path of the gas-phase. Furthermore, the particle-particle interface can be manipulated by inducing dry sintering of the particles, based on the glass transition temperature Tg of the polymer particles. During the sintering, the contact areas enlarge and the porosity vanishes, leading -Summary- -12- to an almost three-fold increase in the thermal conductivity during film formation. Secondly, the dry sintering is further studied in more detail by the time-dependent evolution of the thermal transport properties of polymer assemblies at temperatures near Tg. Combining time-dependent thermal transport characterization and UV-vis spectroscopy, it is possible to separate volume- and interface-driven effects. This allows to extract apparent activation energies for the film formation process by a size-independent and label-free characterization technique. Thirdly, the unique increase of the thermal conductivity by exceeding Tg is used to specifically tailor the temperature-dependent thermal conductivity of the particle assemblies. Taking advantage of various established assembly methods, it is shown how to fabricate crystalline, binary co-assemblies from particles possessing different Tgs, as well as multilayer structures, in which every layer consists of one specific Tg. This enables to i) adjust the transition at the desired temperature, ii) tune the transition range between two temperatures, iii) introduce multiple discrete transition steps, iv) control the degree of transition change, as well as to combine these approaches as desired. Finally, the influence of ordering in colloidal assemblies is demonstrated by investigating the thermal transport properties of binary assemblies from various mixing ratios of two differently sized particles. The thermal conductivity of disordered, binary assemblies is found to be reduced experimentally by roughly 40 %. Using complementary molecular dynamics and finite element modeling, it is demonstrated that this reduction is not only based on the reduced pathways for heat to travel through the structure due to the random packing of the particles, but additionally depends on a broadening of the number of next neighbor distribution in the high number region. This can be rationalized with the formation of particle clusters, leading to an even further geometrical extension of the thermal path and thus, to a further reduction of the thermal conductivity. -Summary- -13- This thesis provides novel and conceptual insights into thermal transport in particulate systems. It specifically demonstrates the significant influence of nanoscopic constriction to the effective thermal transport properties. Building on this concept, clear structure-property relationships could be established, which will be of high value for the development of nanostructured materials possessing tunable thermal transport properties.

Abstract in weiterer Sprache

Das Abführen von Wärme ist ein entscheidender Parameter, z. B. auf dem Gebiet moderner elektronischer Bauteile und Schaltungen. Dies ist vor allem auf eine fortlaufende Miniaturisierung und gleichzeitige Erhöhung der Energiedichte dieser Materialien zurückzuführen. Das Nanostrukturieren von Materialien eröffnet eine vielversprechende Möglichkeit diesen neuen Herausforderungen zu begegnen. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit den Wärmetransport in nano- und mesoskaligen Materialien vollständig zu verstehen, um neuartige Konzepte für eine gezielte Materialsynthese abzuleiten. Daher werden in dieser Arbeit polymere Kolloidkristalle als vielseitige Plattform verwendet um den grundsätzlichen Wärmetransport in nanostrukturierten Materialien zu untersuchen. Die hoch definierte Struktur ermöglicht die systematische Untersuchung des thermischen Transports durch diese Materialien. Weiterhin eröffnet die Kontrolle über die thermischen Eigenschaften dieser Strukturen anhand der Partikelsynthese und der Partikelassemblierung, die Möglichkeit neue Konzepte für thermisch funktionelle Materialien zu entwickeln. Das untersuchte System basiert auf monodispersen Polymerpartikeln, die entweder aus Polystyrol oder statistischen Acrylat-copolymeren bestehen. Die gewählten Monomere erlauben es, die Größe sowie die Glasübergangstemperatur der erhaltenen Partikel gezielt einzustellen. Diese Partikel selbst-assemblieren in offenporöse Nanostrukturen mit Porengrößen im Bereich von einigen zehn bis zu hunderten Nanometern. Der Wärmetransport durch diese kolloidalen Strukturen wird durch die hohe Grenzflächendichte und die Größe dieser Grenzflächen zwischen benachbarten Partikeln dominiert. Die Partikel-Partikel Grenzflächen verhalten sich wie geometrische Verengungen für den Wärmefluss. Es wird zunächst gezeigt, dass die untersuchten Polymer-Kolloidkristalle eine vergleichsweise geringe Wärmeleitfähigkeit bei vergleichbar hohen Dichten aufweisen. Aufgrund -Zusammenfassung- -16- der geringen Porengrößen im Bereich der mittleren freien Weglänge der vorliegenden Gasphase wird der Wärmetransport durch diese Strukturen nur wenig von der umgebenden Atmosphäre beeinflusst. Weiterhin ist es möglich die Partikel-Partikel-Grenzfläche durch Sintern der Polymerpartikel bei Temperaturen über ihrer Glasübergangstemperatur Tg zu manipulieren. Während des Sinterns vergrößern sich die Kontaktflächen, die Porosität verschwindet, was in einer fast dreifachen, stufenartigen Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit während der Filmbildung resultiert. In einem zweiten Schritt wird die zeitabhängige Entwicklung der thermischen Transporteigenschaften polymerer Kolloidkristalle bei Temperaturen nahe Tg untersucht. Durch die Kombination von zeitabhängiger Charakterisierung der thermischen Transporteigenschaften und UV-vis Spektroskopie, ist es möglich volumen- und grenzflächengetriebene Effekte getrennt voneinander zu untersuchen. Das ermöglicht es, apparente Aktivierungsenergien für den Filmbildungsprozess durch eine größenunabhängige und Labelfreie Charakterisierungstechnik zu berechnen. In einem dritten Schritt wird die einzigartige Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit während des Sinterns ausgenutzt, um die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit dieser Partikelstrukturen gezielt maßzuschneidern. Mit Zuhilfenahme verschiedener, etablierter kolloidaler Assemblierungsmethoden wird gezeigt, wie man aus Partikeln mit verschiedenen Tgs kristalline, binäre Co-Assemblies sowie mehrschichtige Strukturen herstellt. Dies ermöglicht es, i) den Anstieg auf die gewünschte Temperatur einzustellen, ii) einen kontinuierlichen Anstieg zwischen zwei Temperaturen zu realisieren, iii) mehrere diskrete Übergangsschritte einzuführen, iv) die Höhe des Anstiegs bei einer bestimmten Temperatur zu kontrollieren und diese Einstellmöglichkeiten zu kombinieren. Schließlich wird der Einfluss der Partikelordnung in kolloidalen Strukturen auf deren thermischen Transporteigenschaften anhand von binären Partikelassemblies zweier Partikel mit unterschiedlichen Durchmessern -Zusammenfassung- -17- untersucht. Basierend auf der eingeführten Unordnung zeigen binäre Assemblies eine reduzierte thermische Leitfähigkeit um ~40 %. Mit Hilfe von komplementären Molekulardynamik und Finite-Elemente Simulation wird gezeigt, dass diese Reduktion nicht nur auf eine geringere Anzahl an Partikel-Partikel Kontaktpunkten in diesen Strukturen zurückzuführen ist. Zusätzlich führt eine Verbreiterung der Verteilung der Anzahl der nächsten Partikelnachbarn zu einer weiteren Reduzierung. Dies kann anhand der Bildung von Partikelclustern verstanden werden, die zu einer weiteren, geometrischen Verlängerung der thermischen Weglänge und damit in eine weitere Reduktion der Wärmeleitfähigkeit resultiert. Diese Arbeit liefert konzeptionelle Einblicke in den thermischen Transport in Partikelsystemen. Sie zeigt den signifikanten Einfluss der nanoskopischen Verengung auf die effektiven thermischen Transporteigenschaften. Auf diesem Konzept können klare Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufgebaut werden, die für die Entwicklung von nanostrukturierten Materialien mit abstimmbaren thermischen Transporteigenschaften von hohem Wert sein werden.