Block Copolymer Micelles as Efficient Templates for Mesostructured Hybrid Materials

Titelangaben

Schöbel, Judith:
Block Copolymer Micelles as Efficient Templates for Mesostructured Hybrid Materials.
Bayreuth , 2018 . - IX, 219 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The improvement of catalyst performance is an omnipresent issue in science. The discovery of the excellent catalytic activity of nanoparticles (NPs) paved the way to the development of a myriad of different catalyst materials. The main advantage of NP containing catalysts represents simultaneously their main drawback: the high surface activity. To prevent a loss of activity by agglomeration and aggregation, efficient stabilization of the NPs is needed. However, the efficient stabilization by ligands results in catalysts, which are hardly separable from the reaction medium, thus limiting their reusability. To solve this problem, this thesis is focused on two concepts for the synthesis of mesostructured catalyst materials, which simultaneously provide resuablity and high activity: one concept is based on the use of polymeric supports for stabilization of the NPs and the other concept deals with a controlled aggregation of NPs to form highly porous, mesostructured hybrid materials. For the preparation of supported NP hybrid materials, worm-like crystalline-core micelles (wCCMs) with a patchy-like microphase-separated corona as functional templates were used. The wCCMs were formed by crystallization-driven self-assembly of polystyrene-block-polyethylene-block-poly(methyl methacrylate) triblock terpolymers in solution. To provide appropriate anchor groups for the stabilization of NPs, first, an efficient synthetic strategy to functionalize the poly(methyl methacrylate) block was developed. To this end, an amidation was chosen for the introduction of amide and amine groups. The morphology of the resulting functionalized patchy wCCMs was studied in detail allowing for a precise control over the patch size and shape. However, for a high degree of functionalization, the amidation decreased the solubility of the patches, thus, leading to ill-defined wCCMs. Therefore, the amidation was optimized yielding in well-defined highly functionalized patchy wCCMs, which were selectively loaded with different types of NPs, i.e. noble metal and transition metal NPs. The in situ reduction of the corresponding noble metal salt proved to be a robust and versatile method for the incorporation of noble metal NPs like gold (Au), silver and platinum and was successfully transferred from a batch process to a continuous loading process via microfluidics. The average diameter of the formed NPs was 2-5 nm, which is comparable small and therefore interesting for an application in catalysis. However, a rather broad size distribution of the NPs was obtained. Therefore, a ligand exchange method was used to incorporate preformed acetate-stabilized zinc oxide (ZnO) and copper oxide NPs showing a narrow size distribution. For binary loading of the patchy wCCMs with two types of NPs, the ligand exchange route for loading of the functionalized poly(methyl methacrylate) patch was combined with the loading of the polystyrene patch with polystyrene-stabilized AuNPs through selective solvent interactions. All used methods provided successful fixation of the NPs within the patchy corona without showing agglomeration or aggregation. To provide the excellent stabilization ability of the wCCMs for heterogeneous catalysis, the wCCMs were coated on the surface of polystyrene nanofibers by coaxial electrospinning resulting in a nonwoven with a patch-like surface. A facile dipping method, based on a ligand exchange process, allows for incorporation of preformed aqueous citrate-stabilized AuNPs showing a homogeneous distribution over the whole nonwoven without agglomeration and aggregation. The hybrid nonwoven exhibited an excellent catalytic activity in the alcoholysis of dimethylphenylsilane at mild reaction conditions. It was easily separable from the reaction medium and even after ten cylces of reuse, no limitation in the activity was observed, which could be attributed to the absence of leaching effects. The second concept for preparation of mesostructured hybrid materials is based on the use of cylindrical polymer brushes (CPBs) consisting of a crosslinked polybutadiene core and a quaternized poly(2-vinylpyridine) shell. The quaternization resulted in a stable positive charge, which enables the loading with acetate-stabilized ZnONPs. Pyrolysis of the polymeric template led to a controlled aggregation of the ZnONPs and the formation of highly porous nanotubes, which showed a higher catalytic activity in the photocatalytic degradation of ciprofloxacin, a common antibiotic found in hospital wastewater, than Degussa P25, a commercially available titanium dioxide catalyst. The performance of the ZnO nanotubes was even enhanced by a combination of the ZnONPs with AuNPs, which is attributed to synergistic effects. A study of different ZnO/Au compositions revealed an optimum composition of 12 wt-% Au and 88 wt-% ZnO. In addition to the photocatalytic degradation of ciprofloxacin, this material also showed an increased activity in the degradation of a second common antibiotic, levofloxacin, which shows the versatility of this mesostructured catalyst. In summary, this thesis demonstrates the superior perfomance of mesostructured materials in heterogeneous catalysis. A tailor-made polymeric support provides efficient stabilization and guarantees a precise arrangement of the NPs. With and without pyrolysis of the polymeric template, highly efficient and reusable heterogeneous catalysts for organic reactions as well as wastewater purification were developed.

Abstract in weiterer Sprache

Die Leistungssteigerung von Katalysatoren ist ein allgegenwärtiges Thema in der Wissenschaft. Die Entdeckung der exzellenten katalytischen Aktivität von Nanopartikeln (NP) ebnete den Weg zur Entwicklung unzähliger unterschiedlicher Katalysatormaterialien. Der Hauptvorteil von NP-haltigen Katalysatoren ist hierbei gleichzeitig ihr größter Nachteil: die hohe Oberflächenaktivität. Um eine Minderung dieser Oberflächenaktivität durch Agglomeration und Aggregation zu verhindern, wird eine effiziente Stabilisierung der NP benötigt. Diese effiziente Stabilisierung bewirkt allerdings, dass die Katalysatoren schwer vom Reaktionsmedium zu entfernen sind und ihre Wiederverwendbarkeit eingeschränkt ist. Um dieses Problem zu lösen, bedient sich diese Dissertation zweier Konzepte zur Synthese von mesostrukturierten Katalysatoren, die gleichzeitig Wiederverwendbarkeit und eine hohe Aktivität bereitstellen. Ein Konzept basiert auf der Verwendung von Polymerträgern für die Stabilisierung von NP und das andere Konzept stützt sich auf die kontrollierte Aggregation von NP um hochporöse, mesostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Für die Herstellung von geträgerten NP-Hybridmaterialien wurden wurmartige Mizellen mit kristallinem Kern und einer patchartig mikrophasenseparierten Korona (engl. worm-like crystalline-core micelles, wCCMs) als funktionale Template verwendet. Die wCCMs wurden durch kristallisationsinduzierte Selbstassemblierung von Polystyrol-block-Polyethylen-block-Polymethylmethacrylat-Blockcopolymeren in Lösung erhalten. Um geeignete Ankergruppen für die Stabilisierung von NP zu erhalten, wurde zuerst eine effiziente Synthesestrategie entwickelt, um den Polymethylmethacrylat-Block zu funktionalisieren. Dazu wurde eine Amidierungsreaktion für die Einführung von Amid- und Amingruppen gewählt. Die Morphologie der erhaltenen gepatchten wCCMs wurde im Detail analysiert, was eine präzise Kontrolle über die Patchgröße und –form ermöglichte. Für höhere Funktionalisierungsgrade wurde jedoch eine schlechtere Löslichkeit der Amidpatches erhalten, was zur Bildung von undefinierten wCCMs führte. Daher wurde die Amidierung optimiert, was in der Bildung von definierten funktionalisierten wCCMs resultierte. Diese wurden selektiv mit verschiedenen Typen von NP, hier Edelmetall- und Übergangsmetalloxid-NP, beladen. Eine robuste und vielseitige Methode war hier die in situ-Reduktion der korrespondierenden Metallsalze zu den Edelmetall-NP wie Gold (Au), Silber oder Platin. Diese Methode konnte erfolgreich von einem Batch-Prozess zu einer kontinuierlichen Beladung via Mikrofluidik ausgebaut werden. Die durchschnittliche Größe der erhaltenen NP war zwischen 2 und 5 nm, was vergleichsweise klein und daher interessant für die Katalyse ist. Allerdings wurde hier eine relativ breite Verteilung der NP-Größe erhalten. Daher wurde die Ligandenaustausch-methode verwendet, um vorgeformte Acetat-stabilisierte Zinkoxid- (ZnO) und Kupferoxid-NP mit einer engen Größenverteilung einzulagern. Um die gepatchten wCCMs gleichzeitig mit zwei NP-Sorten zu beladen, wurde die Ligandenaustauschmethode zur Beladung der funktionalisierten Polymethylmethacrylat-Patches kombiniert mit der Beladung der Polystyrol-Patches mit Polystyrol-stabilisierten AuNP durch lösungsmittelselektive Wechselwirkungen. Alle hier gezeigten Methoden führten zur erfolgreichen Einlagerung der NP in die gepatchte Korona ohne einen Hinweis auf Agglomeration oder Aggregation. Um die exzellente NP-Stabilisierung der wCCMs für die heterogene Katalyse zugänglich zu machen, wurden die wCCMs über koaxiales Elektrospinnen auf die Oberfläche von Polystyrol-Nanofasern aufgebracht. Dies resultierte in Faservliesen mit einer patch-artigen Oberfläche. Eine einfache Eintauch-Prozedur, die auf einem Ligandenaustausch basiert, erlaubt die Einlagerung von vorgeformten Zitrat-stabilisierten AuNP. Diese zeigen eine homogene Verteilung über das gesamte Faservlies ohne Agglomeration oder Aggregation. Das Hybrid-Faservlies zeigte eine exzellente katalytische Aktivität in der Alkoholyse von Dimethylphenylsilan unter milden Reaktionsbedingungen. Es konnte einfach aus der Reaktionslösung entfernt werden und auch nach zehn Katalysezyklen konnte kein Verlust der Aktivität festgestellt werden. Dies wurde auf das Fehlen von sogenannten Leaching-Effekten zurückgeführt. Das zweite Konzept für die Herstellung von mesostrukturierten Hybridmaterialien basiert auf der Verwendung von zylindrischen Polymerbürsten (engl. cylindrical polymer brushes, CPBs), die aus einem vernetzten Polybutadien-Kern und einer quaternisierten Poly-2-vinylpyridin-Korona bestehen. Die Quaternisierung resultierte in einer stabilen positiven Ladung, was die Einlagerung von Acetat-stabilisierten ZnONP ermöglichte. Die Pyrolyse des Polymertemplats führte zu einer kontrollierten Aggregation der ZnONP und damit zur Bildung von hochporösen Nanoröhren. Diese Nanoröhren zeigten eine höhere katalytische Aktivität für den photokatalytischen Abbau von Ciprofloxacin, einem bekannten Antibiotikum, das sich in Krankenhausabwässern befindet, als Degussa P25, ein kommerziell erhältlicher Titandioxid-Katalysator. Die Leistung der ZnO-Nanoröhren konnte durch die Kombination mit AuNP noch gesteigert werden. Dies ist auf synergistische Effekte zurückzuführen. Ein Vergleich verschiedener ZnO/Au-Zusammensetzungen ergab eine optimale Zusammensetzung von 12 gew-% Au und 88 gew-% ZnO. Dieses Material zeigte zusätzlich zur hohen Aktivität beim photokatalytischen Abbau von Ciprofloxacin auch eine hohe Aktivität beim Abbau eines zweiten bekannten Antibiotikums, Levofloxacin. Dies untermauert die Vielseitigkeit des Katalysators. Zusammenfassend zeigt diese Dissertation die ausgezeichnete Leistung von mesostrukturierten Materialien für die heterogene Katalyse. Ein maßgeschneiderter Polymerträger bietet eine effiziente Stabilisierung und garantiert eine präzise Anordnung von NP. Sowohl mit als auch ohne Pyrolyse des Polymertemplats konnten hocheffiziente, wiederverwendbare heterogene Katalysatoren für die organische Synthese und die Krankenhausabwasserreinigung entwickelt werden.